CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 1, с. 71 - 76
ФИЗИЧЕСКИЕ ■._.. СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.72:547.677.6
ДИФФУЗИЯ МОЛЕКУЛ ФЕНАНТРЕНХИНОНА В ГЮЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ (ГОЛОГРАФИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ)
© 1996 г. А. В, Вениаминов, Ю. Н. Седунов
Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова 199034 Санкт-Петербург, Биржевая линия, 12 Поступила в редакцию 03.10.94 г.
Измерены коэффициенты диффузии молекул фенантренхинона в ПММА в температурном диапазоне, охватывающем стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния полимера. Метод измерения основан на отслеживании меняющихся характеристик фотоиндуцированных в толще исследуемого образца голографических решеток. Для температур ниже 140°С данные получены из динамики дифракционной эффективности решеток, а для более высоких температур - из изменения ширины контура угловой селективности голограммы. Коэффициенты диффузии лежат в интервале Ю-21 - 1(Г" м2/с. Их температурная зависимость имеет изломы, соответствующие переходам полимера из одного состояния в другое; по ней рассчитаны энергии активации и параметры уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри.
ВВЕДЕНИЕ
Воздействие на светочувствительную систему интерференционным световым полем приводит к возникновению в результате фотохимических или фотофизических процессов периодического пространственного распределения компонент системы, отвечающего распределению интенсивности света. На такой периодической структуре (голограмме) свет дифрагирует как на дифракционной решетке, при этом эффективность дифракции определяется амплитудой пространственной модуляции оптических характеристик (главным образом, а в нашем случае исключительно, показателя преломления) [1]. Эта амплитуда меняется как при записи решетки, так и в постэкспозиционный период в результате химических реакций и транспортных процессов (диффузия, теплоперенос).
Наблюдение изменения дифракционной эффективности решетки, фотоиндуцированной в исследуемом материале, позволяёт изучать процессы, приводящие к изменению решетки [2]. Выравнивание концентраций компонентов системы за счет их диффузионного перемешивания влечет за собой изменение амплитуды модуляции показателя преломления щ. Это изменение является тем более* быстрым, чем меньше пространственный период голографической решетки Л, определяемый углом схождения интерферирующих пучков при записи 20 и составляющий 0.2 - 20 мкм
и, = л?ехр(-4я2С*/Л2) (1)
Л = X/ (28т0), (2)
где I) - коэффициент диффузии, / - время, X -длина волны. Столь малый характерный размер
системы позволяет регистрировать чрезвычайно медленные диффузионные процессы, характеризуемые средним квадратичным смещением «¡2 порядка Л/10 за время измерения, которое может быть от секунд до месяцев. С помощью голографической методики была изучена диффузия молекул красителей в полимерах при температурах в области температуры стеклования Тяф= 10^3 -10~18 м2/с) [3 - 7] и ниже, от температуры стеклования до комнатной ф = 10~18 -10-23 м2/с) [8 - 10]. В каждом отдельном случае измерениями охвачен диапазон темйератур не более нескольких десятков градусов. Медленная диффузия относительно больших молекул, объем которых близок к объему кинетического элемента полимера, продемонстрировала свойства, существенно отличные от известных свойств диффузии малых молекул (например, газов).
Цель настоящей работы - проведение голо-графических измерений коэффициента диффузии органической молекулы в полимере в широком температурном диапазоне, охватывающем три состояния полимера - стеклообразное-, высокоэластическое и вязкотекучее. Желание провести измерения на одних и тех же исследуемых образцах как очень малых (10~21 м2/с), так и относительно больших (Ю-11 м2/с) коэффициентов диффузии заставила нас наряду с кратко описанной выше голографической релаксационной методикой [10] разработать и использовать новую методику. Она также является голографической и основана на наблюдении динамики угловой зависимости дифракционной эффективности, связанной с толщиной решетки [1].
Рис. 1. Кинетика амплитуды модуляции показателя преломления решеток с пространственными периодами 0.2 ()), 0.35 (2), 0.7 (5) и 3 мкм (4) при 50°С.
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве такового нами избрана система ПММА + фенантренхинон (ФХ). Подобно кам-форохинону, диффузия которого изучалась в работе [6], и другим родственным соединениям, ФХ под действием облучения светом с длиной волны, соответствующей его длинноволновой полосе поглощения (максимум 405 нм) способен восстанавливаться, отщепляя атом водорода от молекулы растворителя (полимера) и образуя се-михиноновый радикал [11]. В дальнейшем радикал может присоединиться к макромолекуле [12], что приведет к значительному изменению показателя преломления системы и позволит получить эффективные голографические решетки [9].
Образцы готовили в виде пленок толщиной 100 или 200 мкм путем испарения растворителя из раствора ПММА и ФХ в ДХ. Для придания образцам необходимой в голографических экспериментах жесткости, пленки запрессовывали между обкладками из ПММА толщиной 4 мм, полученными блочной полимеризацией (методика близка к описанной в работе [8]); для приготовления растворов использовали такие же блоки ПММА.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для измерения коэффициента диффузии молекул ФХ при относительно низких температурах (менее 140°С) применяли голографический релаксационный метод. Исследуемый образец помещали в область пересечения двух плоских когерентных световых пучков, полученных делением
по амплитуде центральной части расширенного пучка аргонового лазера (дина волны 514 нм, что соответствует длинноволновому краю поглощения ФХ). Запись топографической решетки в исследуемом образце производили после выдерживания его на установке в течение 30 мин для механической и термической релаксации; оптическая схема защищена от вибраций и воздушных потоков. Немедленно после экспонирования начинали регистрацию кинетики дифракционной эффективности. Для этого образец устанавливали в параллельном пучке гелий-неонового лазера (633 нм) на вращающийся столик, который снабжен приводом от шагового двигателя и служит для нахождения угла освещения решетки, соответствующего максимальной эффективности дифракции (угол Брэгга), а также для снятия угловой зависимости эффективности. Прошедший через голо-графическую решетку в толще образца свет попадал на фотодиод, фототок которого измеряли с помощью цифрового микроамперметра. Дифракционную эффективность решетки определяли какТ1 = 1 - 1та/1т11Х, где 1тп и соответственно минимальный (при соблюдении условия Брэгга) и максимальный (при отсутствии дифракции) фототок. Поскольку восстанавливающий свет не поглощается ФХ, дифракция обусловлена фотоиндуцированными изменениями показателя преломления (фазовая решетка).
Полученные в эксперименте кинетические кривые дифракционной эффективности, соответствующие различным пространственным периодам решеток, показаны на рис. 1. Наблюдаемая в эксперименте дифракция света обусловлена его взаимодействием по меньшей мере с двумя противофазными распределениями: распределением исходного вещества (ФХ) и распределением фотопродуктов (возбужденного ФХ, радикалов, фенантреновых структур в боковых цепях макромолекул.) Кинетические кривые разделяются на несколько последовательных участков, поскольку стадии процесса идут с существенно различными скоростями [10].
1. Изменение рефракции, связанное с присоединением к полимерным цепям фотоиндуциро-ванных семихиноновых радикалов. Диффузионное усреднение их концентрации приводит к тому, что на этом этапе решетки испытывают тем большее (и более быстрое) изменение эффективности, чем больше их период. Длительность стадии естественно близка к времени жизни радикалов.
2. Падение модуляции концентрации молекул ФХ, не претерпевших фотопревращения, вследствие их диффузионного перемешивания. Распределение фотопродукта, химически связанного с макромолекулами и в силу этого практически неподвижного, по крайней мере в масштабах, сравнимых с периодом решетки Л, неизменно.
Таблица 1. Результаты измерений коэффициента диффузии ФХ при 20 - 125°С по скорости релаксации гологра-фических решеток
Температура Т, °С Пространственный период X, мкм Время измерения г, с Константа скорости к, с-1 Коэффициент • диффузии й, м2/с
20 0.2-3 3 х 107 5 х Ю-9 - 9 х Ю-7 1(Г21
50 0.2-3 2 х 106 6х 10"7- Ю-4 1.1 х 10-19
75 0.35 - 3 106 4х 10"6-3х МГ4 8х1(Г19
95 0.7 7 х 103 2.2 х Ю-4 2.4 х Ю-18
110 0.7-3 104 1.5 х 10"4 - 3.5 х Ю-3 4 х 10"17
125 6.3 3 х 103 3.2 х Ю-4 3.2 х Ю-18
Процесс идет до полного выравнивания концентрации ФХ тем быстрее, чем меньше Л. Сопоставление кинетических кривых, соответствующих различным пространственным периодам, показывает, что изменение эффективности обусловлено исключительно диффузией ФХ (константа скорости обратно пропорциональна Л2). Именно на этой стадии происходит измерение £> - коэффициента диффузии ФХ:
D =
Л
4к'
dt
где п,(г) - текущая амплитуда модуляции показателя преломления, И|(«>) - она же по достижении стабильного значения.
3. Практическое отсутствие изменений распределения концентраций. Объемная дифракционная решетка обусловлена стабильной пространственной модуляцией концентрации фе-нантреновых структур, присоединенных к макромолекулам.
Измерение £> по динамике эффективности решетки при 20°С проводилось при пространственных периодах от 0.2 до 3 мкм и потребовало длительных наблюдений кинетики - от двух недель до года. Увеличение скорости диффузии с ростом температуры дало возможность сократить длительность эксперимента до нескольких дней, часов и даже минут, но при температурах 100°С и выше потребовало записи решеток с большим пространственным периодом - до 20 мкм (результаты измерений приведены в табл. 1). Для измерения О при высоких температурах мы наблюдали не за самой дифракционной эффективностью, изменение которой зависит от пространственного периода решетки (микронных размеров), а за ее угловой зависимостью, связанной с иным характерным размером системы, а именно толщиной решетки, которая для наших образцов имеет порядок 0.1 - 1 мм.
При нагревании образца, представляющего собой исходно слой ПММА толщиной I с молеку-
лами ФХ, сжатый между двумя обкладками из того же полимера (толщиной гораздо более /)> молекулы ФХ диффундируют в обкладки. Динамика их пространственного распределения по толщине описывается решением одномерного уравнения диффузии Фика при П-образном начальном условии С = С0 при -1/2 < х < //2, С = 0 при прочих х, приведенным в работе [13]
1 + erff
l + х \ 1.2 jDt
(3)
Расширяющиеся по мере протекания диффузии распределения молекул ФХ, рассчитанные по формуле (3), показаны на рис. 2а. В случае слабой решетки (с эффективнрстью не более 30%) угловая зависимость эффективности Д0) описывается квадратом фурье-преобразовании пространственного распределения силы решетки (или концентрации ) [14]
т =
J С0с)ехр(г6л:)Лс
J C(x)dx
(4)
Как показывает расчет, угловая зависимость эффективности решетки, записанной на материале с распределением, измененным вследствие диффузии, отлична от характерной для материала с исходным П-образным распределением (рис. 26). При этом существует однозначное соответствие между величиной б = Ог//2 и угловой зависимостью эффективности ДО), характеризуемой, например, полушириной контура <в. Знание функции со(0/(йо (рис. 3), где <ю0 относится к исходному распределению, позволяет при известных исходной толщине светочувствительного слоя I и времени г диффузии молекул ФХ из него в обкладки, экспериментально измеренному значению <в сопоставить вполне определенный коэффициент диффузии £>.
(а)
Рис. 2. Расчетные распределения центров чувствительности (молекул ФХ) на различных этапах диффузионного процесса (а) и соответствующие угловые зависимости эффективности (б); Ог//2 = 0 (/), 0.01 (2), 0.1 (3) и 1 (4).
2 lg Q
Рис. 3. Изменение полуширины угловой зависимости эффективности решетки за счет диффузии.
Расчетная кривая рис. 3 пригодна для определения О в диапазоне б от 0.03 до 1, где со наиболее сильно зависит от £). При малых () (начало диффузионного процесса) диффузия не вызывает заметного изменения со; к тому же на этом этапе из-за неустановившейся температуры велика неопределенность значений температуры Т и времени г.
С развитием диффузии из слоя (увеличением 0 его исходная толщина становится малой по сравнению с текущей шириной распределения концентрации. Это распределение все более приближается к гауссовому, описывающему процесс переноса из точечного источника (или бесконечно тонкого слоя): С{х) = С°ехр(-г2/4£>0. Последнему соответствует гауссова же угловая зависимость эффективности
m = ехр
-471 Wüt
с полушириной со = Vin 2/Dt, не зависящей от начальной толщины слоя /. При этом реально диффузионное распределение совпадает с гауссовым с точностью до 1% уже при Q = 0.1, т.е. при расширении распределения С(х) (сужении контура Д0)) всего в 5 раз по сравнению с исходным. Соответственно при достаточно больших временах коэффициент диффузии находится не из расчетной зависимости со(0, а по простой формуле
D =
1п2
со2 г
(5)
Таблица 2 содержит экспериментальные данные по диффузии ФХ, полученные из измерения полуширины контура угловой зависимости эффективности дифракции. Для обработки всех результатов, кроме результатов измерения при 270°С, применима расчетная зависимость со(0. Из таблицы видно, что сужение контура ßfi) в 3 раза дает совпадение в пределах экспериментальной точности значений, полученных по зависимости со(0 и по формуле (4). При сужении контура в 5 раз (измерение при 270°С) или более имеет смысл лишь вычисление по формуле (4), использование зависимости рис. 3 даст большую погрешность.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Полученная температурная зависимость коэффициента диффузии ФХ в ПММА показана в аррениусовских координатах на рис. 4. Данные двух различных голографических методик хорошо сшиваются друг с другом в области 125 - 140°С, образуя единую картину для весьма широкого температурного диапазона. На кривой отчетливо видны три линейных участка и изломы между ни-
Таблица 2. Результаты измерения коэффициента диффузии ФХ при 140 - 270 °С по ширине контура селективности голографических решеток
Температура Т, °С Время t, с Исходная толщина слоя 1, мкм Относительная ширина контура (û/cùq Коэффициент диффузии D, м2/с
из зависимости со(Q) по формуле (4)
140 1120000 230 0.78 1.5 х Ю-17 1.9 х Ю-15
170 33800 100 0.42 . 6.2x10'14 6.9 х 10"14
185 3600 200 0.51 1.4 х 10"12 1.7 х 10"12
7200 0.42 1.2 Х10'12 1.3 х 10г12
12900 0.33 1.15 х Ю-12 1.1 х10"12
20500 0.30 8.8 х Ю-13 8.8 х 10"13
200 27000 900 0.73 1.5 х 10'12 2.5 х 1(Г12
220 6200 200 0.28 3.4 х 10'12 3:5 X 10-'2
270 5400 150 0.11 1.6 х 10"11 1.25 х Ю-"
ми. Представляется разумным считать, что границы участков (Г, = 100 ± 2°С и Т2 = 191 ± 2°С) соответствуют температурным границам между стеклообразным, высокоэластическим и вязкоте-
Т„. Согласно
кучим состояниями полимера Та и
' л-
нашим данным по механической релаксации, Тг = = 100°С, по данным работы [15] = 105°С.
Исходя из того, что в стеклообразном и вязко-текучем состояниях температурные зависимости скоростей описываются уравнением Аррениуса, а в высокоэластическом - уравнением Вильямса-Ланделла-Фёрри [16], были рассчитаны соответствующие параметры - энергии активации диффузии Ев, доля свободного объема при температуре стеклования и коэффициент его термического расширения Да. В стеклообразном состоянии
lgD [см2/с]
-12
-16
2.0
2.8 3.6
(103/7), К'1
Рис. 4. Экспериментальная зависимость коэффициента диффузии ФХ от температуры.
Ed = 94 ± 9 кДж/моль, в вязкотекучем - 63 ± ± 5 кДж/моль; fg = 0.025 + 0.008 и Да = 8 х 10"5 К"1.
Диффузия молекул ФХ в полимере обнаруживает явную связь с основными релаксационными процессами: энергии активации диффузии в стеклообразном и вязкотекучем состояниях совпадают с энергиями активации ß-релаксации и вязкого течения Ер я Ец, свободный объем fg - с полученным из макроскопических измерений. По данным диэлектрической и механической релаксации [17,18] Ер = 90 кДж/моль, Ец = 70 кДж/моль, fg = 0.025. Величина определенная по изомеризации хромофоров [15], составляет 0.03, а найденная по диффузии газов [19] - 0.044.
Значения же Да из различных источников сильно отличаются друг от друга. Так, согласно работе [18], Да = 4.8 х 10"4 К-1, a по данным работы [15], Да = (1.3 ± 0.2) х Ю-5 К-'.
Диффундирующие в полимере молекулы ФХ (их объем. 0.18 нм3) могут в широком интервале температур служить зондами для исследования процессов с участием микрополостей, близких по объему к кинетическому элементу стеклообразного ПММА (0.12 нм3 [20]).
Авторы признательны О.В. Бандюк за изготовление образцов ПММА методом блочной полимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кольер Р., Беркхарт K.,JIuhJI. Оптическая голография. М.: Мир, 1973.
2. Eichler H.J., Gunter Р., Pohl D.W. Laser-Induced Dynamic Gratings. Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer, 1986.
3. Coutandin J„ Ehlich D., Sillescu H., Wang C.H. //Mac-romolecules. 1985. V. 18. № 3. P. 587.
4. Ehlich D., Sillescu H. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 6. P. 1600.
5. Lohfink M., Sillescu H. // Progr. Colloid Pcrfym. Sei. 1993. V. 91. P. 31.
6. Zhang J., Wang C.H. // J Phys. Chem. 1986. V. 90. № 11. P. 2296.
7. Wang CH., Xia J.L. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 1. P. 190.
8. Дашков Г.И., Вениаминов A.B., Ратнер О.Б. // Вы-сокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 435.
9. Вениаминов A.B., Казанникова A.B., Бурункова Ю.З. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 1. С. 68.
10. Вениаминов A.B., Гончаров В.Ф., Попов А.П. // Оптика и спектроскопия. 1991. Т. 70. №4. С. 864.
11. Carapelucci P.A., WolfH.P., Weiss К. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 17. P. 4635.
12. Мелехов H.C., Бандюк O B., Попов А.П., Ребе-зов А.О. // Оптическая голография с записью в трехмерных средах. JL: Наука, 1986. С. 74.
13. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. С. 51.
14. Якшювич А.П. И Оптика и спектроскопия. 1982. Т. 53. № 6. С. 1066.
15. ШутилинЮ.Ф.//Высокомолек. соед. А. 1991.Т. 33. № 1. С. 120.
16. Берштейн В.А., Егоров В.М. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2440.
17. ФерриДж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит. 1963. С. 261.
18. Eisenbach CD. // Вег. Bunsenges. Phys. Chem. 1980. В. 84: S. 680.
19. Vrentas J.S., Duda J.L., HouA.-C. //J. Appl. Polym. Sei. 1987. V. 33. №7. P. 2581.
20. Коварский AJI., Максимов С.А., Бучаченко AJI. Ц Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. № 5. С. 1142.
Diffusion of Phenanthrenequinone in Poly (methyl methacrylate):
Holographic Measurements
A. V. Veniaminov and Yu. N. Sedunov
Vavilov State Optical Institute Birzhevaya liniya 12, St. Petersburg, 199034 Russia
Abstract - The diffusion coefficient of phenanthrenequinone in PMMA was measured in the temperature range extending over glassy, rubberlike, and fluid viscous states of the polymer. The measurement method was based on recording the time changes in the optical characteristics of holographic gratings photoinduced in the bulk of a sample under investigation. For temperatures below 140°C, the data were extracted from the dynamics of diffraction efficiency of the gratings, whereas for higher temperatures, the data were obtained from diffusion-induced changes of angular selectivity contour. The diffusion coefficient varied from 10"21 to 10~u m2/s. Its temperature dependence showed inflections corresponding to the polymer transitions from one state to another. The apparent activation energies and parameters of the Williams-Landel-Ferry equation were also calculated.
