Диффузионное алитирование меди в динамических насыщающих средах Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 621.785.53

ДИФФУЗИОННОЕ АЛИТИРОВАНИЕ МЕДИ В ДИНАМИЧЕСКИХ НАСЫЩАЮЩИХ СРЕДАХ

БУРНЫШЕВ И.Н., ПОРЫВАЕВ Д.А., *ПУШКАРЕВ Б.Е.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 *Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Исследован процесс диффузионного алитирования меди в динамических насыщающих средах. Изучено влияние температурно-временных параметров обработки и динамических характеристик на кинетику формирования диффузионных покрытий. Показано, что применение динамических насыщающих сред интенсифицирует процесс образования диффузионных покрытий.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: химико-термическая обработка, насыщающие среды, алитирование, динамическая среда, диффузионное алитирование, диффузионные слои, микротвердость, жаростойкость.

ВВЕДЕНИЕ

Медь и ее сплавы обладают хорошими механическими, технологическими и антифрикционными свойствами, однако при эксплуатации в условиях повышенных температур, коррозии и различных видах изнашивания медные сплавы не обладают достаточной стойкостью. Для повышения эксплуатационных свойств изделий из меди могут применяться различные защитные покрытия, в частности, диффузионные, получаемые методами химико-термической обработки (ХТО). К числу наиболее технологичных методов ХТО относится алитирование, то есть диффузионное насыщение поверхностных слоев металла алюминием. Этот вид ХТО осуществляют в основном следующими четырьмя способами: в порошковых средах, в расплавах солей, циркуляционным газовым и отжигом предварительно нанесенного слоя алюминия. В настоящее время чаще всего применяют алитирование в порошковых средах. Основным недостатком диффузионного насыщения в порошках является большая длительность процесса. Одним из способов интенсификации ХТО может быть применение динамических насыщающих сред, представляющих собой гетерогенные системы, в которых путем соответствующей организации движения создается интенсивное перемешивание частиц мелкозернистого материала, приводящее к ускорению процессов тепло- и массообмена насыщающей среды с насыщаемой поверхностью. В настоящей работе исследована возможность алитирования меди в динамической среде, образующейся при вращении контейнера с насыщающей смесью и упрочняемыми изделиями.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Процесс алитирования проводился в разработанной лабораторной установке для ХТО в динамических насыщающих средах, устройство которой подробно описано в работе [1]. Данная установка позволяет проводить процессы ХТО в диапазоне температур от 100 до 1100 °С и при скоростях вращения контейнера от 0 до 500 об/мин. Алитирование проводили на плоских образцах площадью 15*10 мм и толщиной 3 мм, изготовленных из меди М1.

Структуру диффузионных слоев исследовали на металлографическом микроскопе Неофот-32. Микротвердость полученных покрытий измеряли на микротвердомере ПМТ-3М при нагрузке 0,98 Н. Химический состав и распределение элементов в покрытии изучали на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 с приставкой для энергодисперсионного анализа Genesis 2000 XMF. Испытания на жаростойкость проводили при температурах 700, 800 и 900 °С в атмосфере спокойного воздуха. Жаростойкие свойства оценивали по

изменению массы образцов. Для этого образцы нагревали до температуры испытаний, выдерживали при этой температуре в течение 10 ч, охлаждали до комнатной температуры и взвешивали. После определения массы образцов процедура испытаний продолжалась. Фактически испытания проводились в режиме термоциклирования.

Как известно, при ХТО в порошковых средах насыщающая среда состоит из вещества, содержащего насыщающий элемент, инертной добавки и активизатора. В данной работе в качестве вещества, содержащего насыщающий элемент, использовали алюминиевую пудру, алюминиевую стружку и порошок алюминия. В качестве инертной добавки применяли оксид алюминия, а в качестве активизатора - хлористый аммоний МН4С1. Масса активизатора выбиралась таким образом, чтобы при нагреве продукты его распада полностью заполняли контейнер. Это должно обеспечить полное вытеснение воздуха из барабана и исключить возможность окисления поверхности упрочняемого образца и насыщающей смеси. Расчеты показали, что для полного заполнения контейнера продуктами распада хлористого аммония достаточно трех граммов МН4С1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На начальном этапе работы было исследовано влияние состава насыщающей среды на процесс формирования диффузионных покрытий. Известно, что толщина диффузионных покрытий зависит от количества насыщающего элемента в смеси. Для традиционного алитирования применяют насыщающие смеси, содержащие до 50 % алюминия (здесь и далее % по массе) [2]. С целью определения оптимального состава динамической насыщающей смеси исследовали влияние количества алюминия на толщину диффузионных слоев, при этом содержание насыщающего элемента (алюминиевой пудры) варьировалось от 2 до 50 %. В результате экспериментов установлено, что диффузионные слои достаточной толщины при высоком качестве поверхности (отсутствие налипания, сохранение допустимой шероховатости) формируются при содержании в насыщающей смеси 3 - 4 % алюминиевой пудры. При большем ее количестве на поверхности образцов в результате налипания смеси образовывалась пористая оболочка из алюминия и его оксида, толщина, хрупкость и пористость которой возрастала с увеличением содержания насыщающего элемента в смеси. Аналогичные результаты получены при других источниках алюминия (алюминиевая стружка, порошок алюминия). При исследовании кратности использования насыщающей смеси установлено, что наилучшие результаты получены при добавлении в отработанную смесь 2 % активизатора и 2 - 3 % насыщающего элемента. В этом случае формируются диффузионные слои такой же толщины, что и после насыщения в свежей смеси.

Оптимальный состав насыщающей смеси содержал 3 % насыщающего элемента, 2 % активизатора МН4С1 и остальное инертная добавка. При использовании в качестве активизатора трехфтористого алюминия АШ3 существенного различия в толщине слоя и качестве поверхности не обнаружено.

Исследование влияния скорости вращения барабана на толщину получаемых покрытий проводились при температуре 900 °С и времени выдержки 2 ч. Установлено, что зависимость толщины слоя от скорости вращения барабана имеет сложный характер (рис. 1). При малых скоростях вращения барабана (менее 10 об/мин) образуются слои небольшой толщины, сравнимой с толщиной слоев, полученных в тигле с плавким затвором при том же составе насыщающей смеси. Причиной этого может быть малая концентрации адсорбированных атомов алюминия на поверхности образцов из-за слабого перемешивания насыщающей смеси. С увеличением скорости вращения барабана толщина слоев возрастала. Максимальная толщина покрытий была получена при скорости вращения ю = 90 об/мин. Дальнейшее увеличение скорости вращения барабана приводило к формированию слоев меньшей толщины (рис. 1).

h, мм

1,2 1

0,8 0,6 -0,4 -0,2 0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Ю, об/ мин

Т = 900 °С, время выдержки t = 2 ч

Рис. 1. Зависимость толщины слоя от скорости вращения барабана

Полученные результаты можно объяснить тем фактом, что при оптимальных скоростях вращения реализуется так называемый режим переката, при котором достигается наиболее интенсивное перемешивание насыщающей смеси. Такое перемешивание обеспечивает оптимальную концентрацию активных атомов алюминия на поверхности образцов как за счет ускорения процессов массопереноса, так и за счет удаления из зоны адсорбции продуктов реакции взаимодействия хлоридов алюминия с насыщаемой поверхности, препятствующих взаимодействию насыщающего элемента с медью.

При увеличении скорости вращения выше оптимальной время контакта между диффундирующими элементами и поверхностью образца уменьшается и его становится недостаточно для их адсорбции на поверхности. Другим фактором, приводящим к более медленной скорости роста покрытий при скоростях вращения выше 90 об/мин, является нарушение режима переката. В этом случае насыщающая смесь за счет центробежных сил налипает на стенки барабана, тем самым снижается интенсивное перемешивание смеси в зоне расположения насыщаемых образцов. Еще одним фактором может быть возрастающее с повышением скорости вращения абразивное взаимодействие насыщающей смеси с поверхностью образца.

Было замечено, что при скорости вращения барабана менее 10 об/мин наблюдалось сильное налипание насыщающей смеси к упрочняемой поверхности и большой разброс по толщине слоя в пределах одного образца.

Исследования влияния температуры ХТО на толщину слоя, проведенные в интервале температур 800 - 950 °С, времени выдержки 2 ч и скорости вращения ю = 90 об/мин, показали, что при увеличении температуры обработки толщина диффузионных слоев возрастает. Зависимость толщины покрытия h от температуры обработки T имеет вид, близкий к экспоненциальному (рис. 2, а). Увеличение времени обработки приводит к увеличению толщины покрытий по закону, близкому к параболическому (рис. 2, б).

Следует отметить два момента: во-первых, для получения слоев одинаковой толщины в случае неподвижной среды необходимы времена выдержки в два раза большие, чем при насыщении в динамических средах; во-вторых, зависимости толщины покрытия от температур ХТО для различных скоростей вращения барабана качественно не изменяются, а изменяются лишь толщины слоев. То же самое можно сказать о зависимостях толщины слоев от скорости вращения барабана при различных температурах ХТО.

Согласно диаграмме равновесного состояния системы Cu-Al фазовый состав диффузионных слоев определяется температурой обработки. В высокотемпературной области (при 900 °С и выше) диффузионный слой состоит из фаз а, в и yi, расположенных по мере удаления от поверхности в следующем порядке: (Обозначения фаз приведены

согласно [3]). Здесь а-фаза представляет собой твердый раствор алюминия в меди, а в- и у1- фазы есть твердые растворы на базе химических соединений Cu3Al и Cu9Al4 соответственно.

^ мм

^ мм

1,6 т

1,4 -

1,2 -1 -

0,8 -0,6 -0,4 --

750 800

850 900 Т, °С

t=2 ч

950

1000

1,7 1,5

1,3

1,1

0,9 0,7

0,5

60

ш = 90 об/мин

120 t, мин

Рис. 2. Зависимость толщины слоя h от температуры T (а) и времени t (б) обработки

Т=900°С

180 240

300

а

0

При охлаждении Р-фаза распадается по эвтектоидной реакции на а- и у2-фазы, а 71 претерпевает полиморфное превращение: 71 ^ у2, где у2 - твердый раствор на базе соединения Си32Л119.

При температурах ХТО ниже 800 °С на поверхности сразу образуется фаза у2, за ней следуют Р-фаза, распадающаяся при охлаждении, и а-фаза. Таким образом, основными фазами в диффузионном слое после охлаждения до комнатной температуры являются а- и у2-фазы, что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа. Согласно данным микрорентгеноспектрального анализа максимальное содержание алюминия в диффузионном слое не превышало 15 %, то есть образование других фаз с более высоким содержанием алюминия исключено.

С учетом фазовых превращений структурный состав алюминидных покрытий достаточно сложный. На рис. 3 приведены микроструктуры алитированных диффузионных слоев, полученных при разных температурах и скоростях вращения контейнера (съемка при увеличении 100, уменьшено при печати в 2 раза). На поверхности присутствует хрупкая у2-фаза, под ней находится зона эвтектоидного распада, затем следует зона а-фазы, примыкающая к основному металлу. В диффузионных слоях, полученных при температуре 800 °С, хрупкая у2-фаза на поверхности образца отсутствует. В зоне эвтектоидного распада в свою очередь можно выделить три подзоны: заэвтектоидная, эвтектоидная и доэвтектоидная. Заэвтектоидная подзона состоит из первичных кристаллов у2-фазы и эвтектоида а + у2; доэвтектоидная подзона - из первичных кристаллов а-фазы и эвтектоида. Количественное соотношение между структурными составляющими диффузионных слоев зависит не только от температуры, но и от скорости вращения контейнера. В частности, эвтектоидная подзона в диффузионных слоях, сформированных при температурах ХТО 900 °С и выше, выражена слабее по сравнению со слоями, полученными при более низких температурах, вероятно из-за быстрого рассасывания слоев. В первичных кристаллах а-фазы заметны включения предположительно у2-фазы из-за уменьшения растворимости алюминия в меди при охлаждении.

Послойный рентгеноструктурный анализ показал, что основной составляющей покрытия является зона эвтектоидного распада Р-фазы, то есть смесь а- и у2-фаз (рис. 4). На поверхности алитированных образцов было отмечено присутствие оксида алюминия, который, возможно, образовался во время охлаждения или из-за налипания смеси на образец во время насыщения.

Микротвердость эвтектоида (а + у2) достигала 3500 МПа, кристаллов у2-фазы 4600 МПа, кристаллов а-фазы 2100 - 2600 МПа при исходной микротвердости медной матрицы 900 - 1000 МПа.

а - Т=900 °С, ю=10 об/мин, t=2 ч; б - Т=900 °С, ю=60 об/мин, t=2 ч; в - Т=800 °С, ю=20 об/мин, t=2 ч; г - Т=950 °С, ю=20 об/мин, t=2 ч

Рис. 3. Микроструктуры алитированных слоев при различных режимах

уз а

У2

Рис. 4. Рентгенограмма диффузионного слоя на глубине 200 мкм от поверхности

Были исследованы изменения микротвердости по толщине диффузионного покрытия в зависимости от температуры насыщения (рис. 5), скорости вращения (рис. 6) и времени обработки. С ростом температуры обработки микротвердость покрытия падает, что, скорее всего, вызвано рассасыванием диффузионного слоя из-за большой скорости диффузии при высоких температурах, приводя щей к уменьшению концентрации алюминия в поверхностном слое.

Нц, МПа

6000

Т=950иС Т=850иС Т=8000С

1000 0

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 расстояние от поверхности, мм

1,6

ш = 60 об/мин, t = 2 ч Рис. 5. Микротвердость покрытия при различных температурах насыщения

С увеличением скорости вращения барабана микротвердость покрытия увеличивается и достигает максимума при ш = 90 об/мин, Т = 900 °С, 1 = 2 ч. При скорости вращения более 90 об/мин формируются слои с меньшей миктротвердостью. Это можно объяснить тем, что при ш = 90 об/мин количество активных атомов алюминия у поверхности максимально, следовательно, увеличивается содержание алюминия в слое, что приводит к увеличению микротвердости.

4500 п 4000 -3500 3000 -2500 -2000 -1500 1000 -500 -0

Н„ МПа

0

-♦—60 об/мин -■— 90 об/мин -а—120 об/мин

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 расстояние от поверхности, мм

1,4

1,6

Т = 900 °С, 1 = 2 ч

Рис. 6. Микротвердость покрытия при различных скоростях вращения

0

Были проведены испытания полученных покрытий на жаростойкость при различных температурах высокотемпературного окисления. Относительная жаростойкость (отношение удельных изменений массы меди без покрытия и с покрытием) практически не зависела от температуры испытаний. На рис. 7 приведены результаты испытаний при 900 °С. Наибольшее сопротивление высокотемпературному окислению получено после алитирования в динамической среде, содержащей 6,5 % алюминиевой пудры (кривая 3 на рис. 7). Повышенная жаростойкость этого покрытия объясняется его большей толщиной и повышенным содержанием алюминия в диффузионном слое по сравнению с алитированием в смеси с 4 % А1.

время,ч

Рис. 7. Кинетика окисления меди в исходном состоянии (1) и после алитирования в смеси,

содержащей 4 % А1 (2) и 6,5 % А1 (3)

Однако необходимо учитывать тот факт, что алитирование в богатой по алюминию насыщающей смеси приводит к ухудшению качества насыщаемой поверхности. Поскольку основными факторами, влияющими на сопротивление высокотемпературному окислению, является толщина диффузионного слоя и содержание алюминия в нем, то при насыщении в динамических средах этими параметрами можно варьировать не только за счет изменения температуры и времени выдержки, но и изменением скорости вращения контейнера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование процесса диффузионного алитирования меди в динамических насыщающих средах показало, что применение динамических насыщающих сред сокращает время обработки и одновременно уменьшает расход насыщающей смеси. Установлено, что оптимальная скорость вращения контейнера находится в диапазоне от 60 до 90 об/мин. Варьирование скоростью вращения контейнера наряду с изменением температурно-временных параметров обработки позволяет управлять структурообразованием в покрытии.

Жаростойкость полученных в динамических средах покрытий повысилась в 8 - 10 раз в зависимости от состава насыщающей смеси.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и образования РФ (ГК 14.740.11.0062).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бурнышев И.Н., Порываев Д.А. Диффузионное азотонауглероживание сталей в динамических насыщающих средах // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, № 4. С. 476-482.

2. Химико-термическая обработка металлов и сплавов : справочник / под ред. Л.С. Ляховича. М. : Металлургия, 1981. 424 с.

3. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди : справочник / под ред. С.В. Шухардина. М. : Наука, 1979. 248 с.

THE DIFFUSION ALUMINIZING OF COPPER IN THE DYNAMIC SATURATING MEDIUMS

Burnyshev I.N., Poryvaev D.A.,*Pushkarev B.E.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The process of diffusion aluminizing of copper in the dynamic saturating mediums has been studied. The influence of temperature-time parameters of treatment and dynamic characteristics of the plant on the kinetics of diffusion coatings formation has been studied as well. It is shown, that application of dynamic saturating mediums intensifies the process of the diffusion coatings formation.

KEYWORDS: chemical-termal treatment, saturating mediums, aluminizing, dynamic condition, diffusion aluminizing, diffusion coatings, microhardness, heat resistance.

Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 20-74-33, e-mail: inburn@mail.ru

Порываев Дмитрий Анатольевич, аспирант ИМ УрО РАН

Пушкарев Бажен Евгеньевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН