CC BY
57
УДК 621.793.6
АЛИТИРОВАНИЕ СТАЛЕЙ В ДИНАМИЧЕСКОЙ НАСЫЩАЮЩЕЙ СРЕДЕ
^УРНЫШЕВ И.Н., 2порываев д.а.
1Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 2Новосибирский авиационный завод им. В.П. Чкалова, 630051, г. Новосибирск, ул. Ползунова, 15
АННОТАЦИЯ. Исследован процесс диффузионного алитирования сталей в динамических насыщающих средах. Исследовано влияние температурно-временных параметров обработки и динамических характеристик установки на кинетику формирования диффузионных покрытий. Показано, что применение динамических насыщающих сред интенсифицирует процесс формирования диффузионных покрытий.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: химико-термическая обработка, насыщающие среды, динамическая среда, диффузионное алитирование, диффузионные слои, микротвердость, жаростойкость.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из видов химико-термической обработки (ХТО) является алитирование, представляющее собой процесс поверхностного насыщения стали и чугуна алюминием, придающего им повышенные окалиностойкость и сопротивление атмосферной коррозии [1]. Алитированию чаще подвергают низкоуглеродистую сталь, реже среднеуглеродистую и серый чугун. Алитированные сталь и чугун применяются в качестве заменителей высоколегированных окалиностойких сталей и сплавов, имеющих высокую стойкость при нагреве до 800 - 900 °С, а в некоторых случаях даже до 950 - 1000 °С. В последнее время алитированию начали подвергать некоторые окалиностойкие и жаропрочные стали и сплавы (40Х9С2, Х18Н9Т, 4Х14В2М и другие) для дополнительного повышения их окалиностойкости.
Недостатком процесса диффузионного алитирования традиционным способом, то есть в порошковой засыпке в контейнерах, является большая длительность процесса. По нашему мнению применение динамической насыщающей среды позволит значительно сократить время обработки изделий и получать слои одинаковой толщины по всей поверхности изделия. Динамическая насыщающая среда представляет собой гетерогенную систему, в которой путём соответствующей организации движения создаётся интенсивное перемешивание частиц мелкозернистого материала, что позволяет сократить время нагрева до температур насыщения, активизировать доставку галогенидов насыщающих элементов к упрочняемому металлу и удалять побочные продукты реакций обмена и диспропорционирования с насыщаемой поверхности. Существуют различные способы создания динамических насыщающих сред: газовым потоком (так называемый «псевдокипящий слой»), вибрациями («виброкипящий слой»), вращением контейнера с насыщающей средой и др. Первые два способа нашли достаточно широкое применение в химико-термической обработке при азотировании [2], цементации [2], нитроцементации [2, 3], силицировании [4], борировании [5] и алитировании [6]. Способ ХТО во вращающихся контейнерах еще не получил широкого распространения. Можно привести лишь ряд работ по диффузионному цинкованию [7 - 8], хромированию [9 - 10], по боросилицированию [11], азотонауглероживанию [12] и алитированию [13], при этом работы [7 - 12] касаются термодиффузионной обработки сталей, а алитирование было рассмотрено применительно только к медным сплавам.
Цель настоящей работы состояла в исследовании возможности алитирования сталей в порошковой динамической насыщающей смеси, создаваемой вращением контейнера.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Процесс алитирования проводился в специально созданной лабораторной установке для химико-термической обработки в динамических насыщающих средах [12]. Данная установка позволяет проводить процессы ХТО в диапазоне температур от 100 до 1100 °С и при скоростях вращения от 5 до 1000 об/мин. Алитирование проводилось на образцах из сталей 20, 45 и ВСт5 в насыщающей смеси, состоящей из следующих компонентов: насыщающий элемент, инертная добавка, активная добавка (активизатор). Инертные добавки (прокаленный оксид алюминия, белый корунд) добавляли с целью предотвращения спекания смеси и налипания порошков на обрабатываемые изделия. Активные добавки (NH4Cl, AlF3) добавляли для активизации процесса. Масса активизатора выбиралась таким образом, чтобы при нагреве продукты его распада полностью заполняли контейнер. Это должно обеспечить полное вытеснение воздуха из барабана и исключить возможность окисления поверхности упрочняемого образца и насыщающей смеси. Расчеты показали, что для полного заполнения контейнера продуктами распада хлористого аммония достаточно трех граммов NH4Cl. Источником алюминия служили порошок алюминия, алюминиевая стружка или алюминиевая пудра. Предварительно перемешанная насыщающая смесь загружалась вместе с образцами в цилиндрический контейнер диаметром 170 мм и длиной 85 мм. Степень заполнения контейнера насыщающей смесью варьировалась от 0,1 до 0,5. Процесс насыщения проводился при температурах 850 - 1000 °С в течение 1 - 4 ч. Регулирование температуры осуществлялась с помощью регулятора температуры типа ТРМ1. Скорость вращения барабана варьировалась от 0 до 300 об/мин. Охлаждение барабана после диффузионного насыщения осуществлялось вместе с печью. Извлеченные из барабана, промытые и просушенные образцы исследовали методами металлографии и дюрометрии.
Измерение толщины покрытий и исследование структуры диффузионных слоев проводили на металлографическом микроскопе «Neophot-32». Погрешность измерения толщины не превышала 5 %. Подготовку шлифов для микроструктурного анализа проводили согласно стандартной методике. В качестве травителей для выявления структуры алитированных слоев на стали использовали четырехпроцентный водный раствор азотной кислоты.
Дюрометрический анализ проводился на приборе ПМТ-3 на поперечных микрошлифах образцов при нагрузке 0,98 Н. Экспериментальные значения микротвердости были получены путем усреднения значений пяти экспериментальных точек.
Рентгеноструктурный анализ фазового состава покрытий проводили в медном излучении Ка на рентгеновских дифрактометрах ДРОН 6 и D2 PHASER. Химический состав и распределение элементов в покрытии исследовали на растровом электронном микроскопе SEM 515 фирмы Philips с энергодисперсионным анализатором GENESIS 2000XME.
Испытания на жаростойкость проводили при температурах 900 и 1000 °С в атмосфере спокойного воздуха. Жаростойкие свойства оценивали по изменению массы образцов. Для этого образцы нагревали до температуры испытаний, выдерживали при этой температуре в течение 10 часов, охлаждали до комнатной температуры и взвешивали. После определения массы образцов процедура испытаний продолжалась. Фактически испытания проводились в режиме термоциклирования. Для сравнения параллельно испытывали образцы без покрытия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На начальном этапе работы было исследовано влияние состава насыщающей среды на процесс формирования диффузионных покрытий. Известно, что толщина диффузионных покрытий зависит от количества насыщающего элемента в смеси. Для традиционного алитирования применяют насыщающие смеси, содержащие до 50 % алюминия (здесь и далее % по массе) [1, 14]. Для определения оптимального состава динамической насыщающей смеси количество алюминийсодержащего компонента варьировалось от 2 до
50 %. В результате экспериментов установлено, что диффузионные слои достаточной толщины при высоком качестве поверхности (отсутствие налипания, сохранение допустимой шероховатости) формируются при содержании в насыщающей смеси 3 - 4 % алюминиевой пудры. При большем ее количестве на поверхности образцов в результате налипания смеси образовывалась пористая оболочка из алюминия, его оксида и алюминидов железа. Толщина, хрупкость и пористость такой оболочки возрастала с увеличением содержания насыщающего элемента в смеси. Аналогичные результаты получены при других источниках алюминия (алюминиевая стружка, порошок алюминия). При исследовании кратности использования насыщающей смеси установлено, что наилучшие результаты получены при добавлении в отработанную смесь 2 % активизатора и 2 - 3 % насыщающего элемента. В этом случае формируются диффузионные слои такой же толщины, что и после насыщения в свежей смеси.
Оптимальный состав насыщающей смеси содержал 4 % насыщающего элемента, 2 % активизатора МН4С1 и остальное - инертная добавка. При использовании в качестве активизатора трехфтористого алюминия АШ3 существенного различия в толщине слоя и качестве поверхности не обнаружено.
Исследование влияния скорости вращения барабана на толщину получаемых покрытий проводилось при температуре 900 °С и времени выдержки 2 ч. Установлено, что зависимость толщины слоя от скорости вращения барабана имеет сложный характер (рис. 1). При малых скоростях вращения контейнера (менее 10 об/мин) образуются слои малой толщины, сравнимые со слоем, получаемым в тигле с плавким затвором при такой же концентрации насыщающего элемента в смеси. Причиной этого служит малая концентрация активных атомов алюминия на упрочняемой поверхности образцов. Кроме того, при малых скоростях вращения контейнера в центральной зоне возможно образование участков с неподвижной смесью, а также возможно ее расслоение с накоплением более мелких фракций вблизи зон подъема и скатывания [15]. При увеличении скорости вращения контейнера толщина диффузионных слоев возрастала. Максимальная толщина покрытий была получена при скорости вращения барабана, близкой к 65 об/мин. Дальнейшее увеличение скорости вращения барабана приводило к формированию слоев меньшей толщины.
Полученные результаты можно объяснить тем, что при оптимальных скоростях вращения барабана насыщающая смесь около образца благодаря полному перемешиванию имеет оптимальную концентрацию активных атомов алюминия у поверхности. Другим возможным фактором увеличения толщины слоя при этих скоростях вращения может быть то, что с поверхности образца удаляются продукты реакции взаимодействия хлоридов алюминия (реакции обмена и диспропорционирования) с насыщаемой поверхностью, которые препятствуют адсорбции насыщающего элемента.
При увеличении скорости вращения выше оптимальной время контакта между диффундирующими элементами и поверхностью образца уменьшается и его становится недостаточно для их адсорбции на поверхности. Еще одним фактором может быть возрастающее с повышением скорости вращения абразивное взаимодействие насыщающей смеси с поверхностью образца.
Следует отметить, что при скорости вращения барабана менее 10 об/мин толщины слоев на разных участках насыщаемой поверхности плоских образцов были неодинаковыми. Возможно, это связано с тем, что при данных скоростях вращения перемешивание идет медленно и поверхность образцов, прилегающая к стенке барабана, испытывает недостаток насыщающего элемента или его соединений. На цилиндрических образцах разнотолщинность слоев практически не наблюдалась.
Как известно, характер движения смеси в контейнере зависит от степени его заполнения, скорости вращения и состояния внутренней поверхности контейнера [15 - 16].
И, АЛКАЛ
100
40
80
60
2
20
0
О
50
100
150 200
250
300
п, об//\лин
1 - сталь 20; 2 - сталь 45; Т = 900 °С; время выдержки т = 2 ч
Рис. 1. Зависимость толщины слоя А от скорости вращения барабана п
В зависимости от этих факторов различают два режима движения смеси: режим переката и водопадный режим. В режиме переката центр тяжести насыщающей смеси остается на месте, а сама смесь вращается вокруг него около стенки контейнера, поднимаясь вверх и ссыпаясь вниз по свободной поверхности. Водопадный режим характеризуется наличием участков траектории свободного падения. Для определения типа режима, при котором формируются покрытия наибольшей толщины, необходимо найти границу раздела между этими режимами. При небольших степенях заполнения, когда верхняя часть загрузки поднимается на угол больше 90°, начало водопадного режима определяется равенством углов подъема верхней части загрузки и отрыва смеси от поверхности контейнера [16]. Для таких условий критическая скорость вращения контейнера, характеризующая границу между режимами, может быть описана следующей формулой [16]:
где пкр - скорость вращения, об/мин; вд - угол ссыпания, град.; ф - центральный угол обхвата, град.; г - радиус контейнера, м.
Положения углов при вращении контейнера приведены на рис. 2.
Угол ссыпания вд зависит от угла естественного откоса и скорости вращения контейнера. Обычно с учетом динамических нагрузок угол ссыпания на 10^25° больше угла естественного откоса. В нашем случае угол естественного откоса для насыщающей смеси равнялся 45°, тогда с учетом поправки в 15° на динамические нагрузки угол ссыпания составлял 60°. Центральный угол обхвата ф определяется степенью заполнения контейнера насыщающей смесью, при коэффициенте заполнения, равном 0,15, этот угол равнялся 105°.
г
Для приведенных выше значений углов вд и ф критическая скорость вращения контейнера с внутренним радиусом 0,085 м составляет согласно приведенной формуле = 60 об/мин. Таким образом, максимум на кривой зависимости толщины алитированного слоя от скорости вращения контейнера соответствует переходному состоянию от режима переката к водопадному режиму. Безусловно, что полученный результат является оценочным, так как точно определить значения углов вд и ф при температурах алитирования достаточно сложно. Погрешности в определении этих углов могут быть связаны с несколькими причинами. Во-первых, значения углов определяли для смесей, находящихся при комнатной температуре, а между тем реологические характеристики насыщающей смеси при температурах алитирования могут изменяться и, следовательно, будет изменяться величина угла вд; во-вторых, для угла ссыпания неизвестна точная величина поправки на динамические нагрузки. Несмотря на приближенную оценку величины критической скорости вращения контейнера можно сделать однозначный вывод о том, что увеличение скорости вращения в режиме переката ускоряет процесс формирования алитированных слоев, а в водопадном режиме замедляет.
Рис. 2. Схема расположения смеси в контейнере при вращении в режиме переката
Исследования влияния температуры ХТО на толщину алитированных слоев после двухчасовой выдержки при скорости вращения 60 об/мин проведены в интервале температур 800^1050 °С. Обработка полученных экспериментальных результатов методами математической статистики показала, что зависимости толщины покрытия Ь от температуры алитирования X могут быть описаны законом, близким к экспоненциальному (рис. 3, а):
и п п 0,0059Х ог,
Ь = 0,53е для стали 20;
и АО/1 0,0064Х л г
Ь = 0,24е для стали 45.
Рост толщины покрытий при увеличении времени обработки удовлетворительно описывается параболическим законом. На рис. 3, б представлена графическая интерпретация параболического закона в координатах "толщина слоя - квадратный корень от времени обработки". Из этого графика видно, что значения толщин слоев для каждой стали достаточно корректно укладываются на прямые линии, полученные аппроксимацией экспериментальных результатов, лишь при больших выдержках наблюдается незначительное отклонение в сторону меньших толщин.
1"1, АЛКАЛ
И, плкпл
200
250
200
150
100
50
0
2
800 900 1000 1100 1, °С
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 X0'5, ч°-5
1 - сталь 20; 2 - сталь 45
Рис. 3. Влияние температуры (а) и времени алитирования (б) на толщину диффузионных слоев
Следует отметить два момента: во-первых, для получения слоев одинаковой толщины в случае неподвижной среды необходимы времена выдержки в два раза большие, чем при насыщении в динамических средах; во-вторых, вид зависимости толщины покрытия от температур ХТО для различных скоростей вращения барабана качественно не изменяется, а изменяются лишь толщины слоев. То же самое можно сказать о зависимостях толщины слоев от скорости вращения барабана при различных температурах ХТО.
Рентгеноструктурный анализ показал, что основной составляющей диффузионного слоя является упорядоченная а2-фаза на основе соединения БеЛ1, под ней располагалась зона, состоящая из смеси упорядоченных фаз БеЛ1 и Ре3Л1, затем следовал твердый раствор алюминия в железе, под ним находилась зона, обогащенная оттесненным алюминием углеродом и плавно переходящая в матрицу исходного состава. На рентгенограмме, снятой с поверхности алитированного образца, зафиксированы также рентгеновские линии, характерные для алюминида Бе2Л15 и оксида алюминия Л1203. Максимальное содержание алюминия в покрытии наблюдалось в зоне расположения фазы БеЛ1 и составляло 22 % (по массе). Определение концентрации алюминия в зоне, прилегающей к поверхности, оказалось затруднительным из-за ее пористости. После двухчасового алитирования стали 20 при 900 °С (скорость вращения 60 об/мин) микротвердость в зоне фазы БеЛ1 достигала 380 МПа и постепенно уменьшалась по мере приближения к внутренней границе алюминидного слоя. При алитировании в режиме переката снижение скорости вращения контейнера приводило к незначительному уменьшению микротвердости алюминидного слоя.
Кинетика окисления стали 20 при температурах 900 и 1000 °С после двухчасового алитирования представлена на рис. 4. Удельный прирост массы образцов, алитированных при 900 °С, за 50 часов испытаний при температуре 900 °С составил 50 г/м2. Меньшие значения величины прироста массы получены на образцах, алитированных при 950 °С. Прирост массы образцов в этом случае составил 16 г/м , что, вероятно, связано с большей толщиной алитированного слоя.
Повышение температуры испытаний до 1000 °С ускорило процесс окисления
(рис. 4, кривые 3 и 4) и прирост массы образцов после алитирования при 900 и 950 °С
составил соответственно 252 и 160 г/м . Интенсивное образование окалины наблюдалось
преимущественно на кромках образцов. Удельный прирост массы незащищенных образцов
22 после 50-часовых испытаний составил 1480 г/м (температура испытаний 900 °С) и 2100 г/м
(температура испытаний 1000 °С). Таким образом, алитирование в динамических
порошковых средах, формирующихся вращением контейнера с насыщающей смесью,
обеспечивает повышение жаростойкости стали 20 при 900 °С в 30 раз, а при 1000 °С
в 8 - 13 раз. Полученные показатели жаростойкости не уступают таковым, полученным
традиционным алитированием в стационарных порошковых средах при большей
длительности химико-термической обработки и при большем расходе насыщающего
элемента [1, 14].
О 10 20 30 40 50 т, ч
1, 2 - ТИсп = 900 °С; 3,4 - ТИсп = 1000 °С;
Рис. 4. Удельное изменение массы Аш образцов при испытаниях на жаростойкость после алитирования при 950 °С (1, 3) и 900 °С (2, 4)
ВЫВОДЫ
Установлено, что толщина получаемых покрытий зависит как от температурно-временных параметров обработки, так и от скорости вращения барабана. Зависимости толщины покрытия от температурно-временных параметров ХТО подчиняются известным законам диффузии. Зависимость толщины слоя от скорости вращения барабана характеризуется наличием максимума при скорости вращения контейнера, соответствующей переходу от режима переката к водопадному режиму.
Алитирование в динамических насыщающих порошковых средах позволяет получать диффузионные покрытия, не уступающие по эксплуатационным характеристикам покрытиям, полученным по традиционной технологии насыщения из порошковых сред, при этом время обработки сокращается в 1,5 - 2,0 раза и уменьшается расход насыщающих элементов.
В зависимости от температуры нанесения покрытия и режима испытаний алитирование предлагаемым способом обеспечило повышение жаростойкости стали 20 в 8 - 30 раз.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка стали. М. : Машгиз, 1963. 491 с.
2. Заваров А.С., Баскаков А.П., Грачев С.В. Химико-термическая обработка в кипящем слое. М. : Машиностроение, 1985. 160 с.
3. Алиев А. А. Нитроцементация низко- и среднеуглеродистых сталей в кипящем слое // Металловедение и термическая обработка металлов. 2005. № 3. С. 30-33.
4. Баландин Ю.А., Колпаков А.С. Диффузионное силицирование в псевдоожиженном слое // Металловедение и термическая обработка металлов. 2006. №3. С. 31-35.
5. Anthymidis K.G., Stergioudis E., Tsipas D.N. Boriding in a fluidized bed reactor // Materials letters. 2001. V. 51, № 10. P. 156-160.
6. Perez F.J., Hierro M.P., Pedraza F. et al. Aluminizing and chromizing bed treatment by CVD in fluidized bed reactor on austenitic stainless steels // Surface and coatings technology. 1999. V. 120-122, № 3-4. P. 151-157.
7. Михайлин В.Н. Диффузионное цинкование во вращающихся ретортах // Механизация и электрификация сельского хозяйства. 1988. № 3. С. 54-55.
8. Галин Р.Г., Лунков Б.Н., Деревянных А.А. и др. Новое высокопроизводительное оборудование для химико-термической обработки деталей в порошковых средах // Сборник науч. докл. «Национален Конгрес по Металознание и термообработка». Болгария, Варна : Дружба, 1991. С. 373-377.
9. Лахтин Ю.М., Коган Я.Ф., Михайлин В.Н., Новиков А.Ю. Диффузионное хромирование резьбовых деталей во вращающихся печах // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1990. № 6. С. 66-68.
10. Михайлин В. Н., Кузнецов В.А. Математическое моделирование диффузионного хромирования сталей в стационарной и подвижной легирующей смеси // Металловедение и термическая обработка металлов. 1989. № 6. С. 30-31.
11. Спиридонова И.М., Алькема В.Г. Боросилицирование низкоуглеродистой стали в динамической порошковой смеси // Физико-химическая механика материалов. 1992. Т. 28, № 3. С. 114-116.
12. Бурнышев И.Н., Порываев Д.А. Диффузионное азотонауглероживание сталей в динамических насыщающих средах // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, № 4. С. 476-482.
13. Бурнышев И.Н., Порываев Д.А. Диффузионное алитирование меди в динамических насыщающих средах // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 1. С. 77-84.
14. Химико-термическая обработка металлов и сплавов : Справочник / под ред. Л.С. Ляховича. М. : Металлургия, 1981. 424 с.
15. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. М. : Химия, 1982. 272 с.
16. Коротич В.И. Теоретические основы окомкования железорудных материалов. М. : Металлургия, 1966. 152 с.
ALUMINIZING OF STEELS IN THE DYNAMIC SATURATING MEDIUM
1Burnyshev I.N., 2Poryvaev D.A.
institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia ^Novosibirsk Aircraft Production Association named by V.P. Chkalov, Novosibirsk, Russia
SUMMARY. The process of diffusion aluminizing of steels in the dynamic saturating mediums has been studied. The influence of temperature-time parameters of treatment and dynamic characteristis of the plant on the kinetics of diffusion coatings formation has been studied as well. It is shown, that application of dynamic saturating mediums intensifies the process of the diffusion coatings formation.
KEYWORDS: chemical-termal treatment, saturating mediums, dynamic condition, diffusion aluminizing, diffusion coatings, microhardness, heat resistance.
Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: inburn@mail. ru
Порываев Дмитрий Анатольевич, ведущий инженер Новосибирского авиационного завода им. В.П. Чкалова
