Дифференциальный метод определения энергии активации термического разложения твердых веществ Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 'ЗЯЗ 11)74

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

с. и. смольянинов, В. И. ЛОЗБИН

(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

Существует большое число методов определения кинетических параметров пиролиза твердых' веществ. Графические методы Фримена и Каррола [1], Котса и Редферна [2] очень трудоемки и требуют большого количества вычислений. Приближенные методы, предложенные Вак —Кревеленом, Ван Херденом и Кьютепсом [13], Хоровитсом и Метз-нером [4], а также численный метод Дойля [5] требуют точных определений суммарного выхода летучих и выхода летучих ко времени.

Методы, Дей»ва и Чагора 1[6] и Юнттена [7] также затруднительны ввиду большого количества вычислений.

В основе предлагаемого метода лежат температуры максимума скорости выделения летучих и половины максимума скорости на кривой ДТГ (рис. 1).

е/х

Рис. 1. Скорость термического разложения твердых веществ при нагревании с постоянной скоростью

температупа, 'К

В основе расчета лежит известное уравнение:

йх

¿т

К {а—х)п,

где

х — текущая концентрация; т — время;

К— константа скорости; а — суммарный -выход продукта п—порядок реакции.

где В — частотный фактор; Е— энергия активации;

К = Ве

Т'г

0)

(2)

к — универсальная газовая постоянная; Т — температура, 0 К.

■При подъеме температуры с постоянной скоростью имеем:

сП ,

где Ь — скорость нагрева, °\ман.

Уравнение (1) с учетом (2) л (3):

_ Е__ ЯТ

dx dT

В

(а~~х)п.

(4)

Для двух температур Т1 и Т^ имеем систему:

I

В

= — е dTt Ь

RTi

ifl-*i)n

dx.

В

RT\

m

dTt

(5) (51)

где

Тт—температура максимальном скорости газовыделения; Г; — температура, при которой скорость разложения равна половине максимальной; д;ги хт— соответственные концентрации при Т1 и Тт. Прологарифмируем систему уравнений

In dxj -In B~ E

dT-t Rh

In dxm = ln B~ E

dTm RTm

я1п (a—4xi)+ Inf—

+ n\n(a—хт)+ In

(6) (б1)

Вычитая из уравнения (6) уравнение (б1), получим: Е { 1

1П

dx

in

R

n In

a-Xi

a—x,

(7)

dT.

Принимаем, что

dxi ~dT~i

1 dx.

2 dT

, т. е. при температуре 71 -величина

m

скорости равна половине максимальной скорости при Тт (9). 1п 0.5 — —— — +Л1п ,

R ттт1

а—х

(В)

т

где = Тг

Или для реакции 1 порядка

1п 0,5 - - + 1п —^

R ТтпТ1 ' л хт

(Киссингером установлено, что индекс формы кривых ДТА определяется уравнением 1 = 0,63д2 [8]. Можно полагать, что для кривых ДТГ это отношение также справедливо (при пиролизе твердых веществ кривые ДТГ и ДТА .всегда подобны). При этом можно предположить, что

а~~х 1 должно быть постоянным для кривой ДТГ

отношение площадей

а—х

т

реакции одинакового ¡порядка. Проверка этого предположения (рис. 2) цает следующие результаты:

кривая 1: кривая 2: кривая 3:

а—х,

а—х,

2

a—x / \ - 2,266;

. CX—X mj\

' a—* / \ = 2,256;

,a—xm/2

a—x i \ = 2,264.

a -x m)z

a—Xi

а—х

т

2,262.

till ср

И в окончательном виде

Е-

3,0192 Ti Тг

дг

Для реакции второго порядка

Е=

3,53 Tj Т, Д Т

(10)

т. е. изменяется лишь

коэффициент в правой части уравнения (10).

dT

a

\\ 3

\ \\ 2

\\\j_

Ti

т

1 п

температуре, 7f

а—х.

в урав-

Рис. 2. К определению члена нении (9)

ЛИТЕРАТУРА

1. Е. S. Freeman and В. С а г о 11, J. Phys. Chem., 62, 1958, 394.

2. A. W. С о a t s and. J. P. Pedfern, Nature, 4, 88, 1064.

3. W. v a n К г e v e 1 e n, C. v a n H e e r d e n, and F. H u t j e n s, Fuel, 253, 50,1951

4. H. H. H о г о w i t z and G. Metzger. Anal. Chem., 1464, 35, 1963.

5. D. C. Doyle, Л. A p p 1. Polymer,. Sei., 285, 5, 1961.

6. iN. G. Dave and S. K. Chopva, Z. für Phys. Chemie. (NF), 4-8, 1906.

7. H. J ü n t g e n, E r d ö i und Kohle, 3, 1964.

8. H. E. ¡К i s s i n g e v, Ana-lyt. Chem, /11, 29, 4957.