Дифференциальная проницаемость ультратонкого пористого слоя монодисперсных наночастиц Текст научной статьи по специальности «Физика»

2015 Математика и механика № 2(34)

УДК 531.351

Б01 10.17223/19988621/34/9

В.А. Потеряева, О.В. Усенко, А.А. Шерстобитов

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ УЛЬТРАТОНКОГО ПОРИСТОГО СЛОЯ МОНОДИСПЕРСНЫХ НАНОЧАСТИЦ1

Выполнено математическое моделирование движения молекул гелия, метана, кислорода и азота через ультратонкий слой пористого материала, составленного сферическими наночастицами одинакового размера. Потенциал взаимодействия наночастица - молекула взят в форме, предложенной В.Я. Рудяком, С.Л. Краснолуцким. Методом классической молекулярной динамики изучена проницаемость слоя, имеющего размер порядка 10-7 м.

Ключевые слова: поле потенциальных сил, наночастицы, движение молекул, численные методы, проницаемость слоя.

Углеродные фильтры могут быть получены как результат прессования древесного угля или порошка высокомолекулярного углерода. В любом случае основным наполнителем полученного пористого фильтрующего элемента будут весьма малые углеродные частицы. Естественно, что в полученном таким образом материале размер пор будет соизмерим с размером частиц. В настоящей работе при определении проницаемости слоя используется следующий подход. Берём параллелепипед с прозрачными основаниями и боковыми гранями, отражающими молекулы по законам геометрической оптики. Случайным образом заполняем его объём наночастицами, добиваясь необходимой пористости. При этом всякий раз, когда получаются пересечения шаров, ликвидируем их индивидуально способом разнесения центров пересекающихся шаров.

Основное уравнение динамики перемещающейся молекулы запишем в стандартной форме в виде второго закона Ньютона:

М* = ¥ , (1)

Л

где V - вектор скорости молекулы, М - масса летящей молекулы, Ж - главный вектор внешних по отношению к рассматриваемой молекуле воздействий.

В проекциях на оси координат вместо (1) получим три скалярных уравнения:

М= X', М^ = Г', М^ = 2'. (2)

м м м

Здесь X', У, 2' - проекции равнодействующей ван-дер-ваальсовских сил от элементов углеродной структуры, которые определяются как простые суммы силовых вкладов от отдельных частиц системы:

1 Работа выполнена в рамках Программы повышения конкурентоспособности Томского государственного университета и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 1401-31365.

х'=рх), г'=ру,', ^'=рг;, (3)

]=1 ,=1 ,=1

где X', У', г' - проекции на оси декартовых координат сил Ван-дер-Ваальса,

действующих от,-й частицы системы, Ыр - количество частиц в системе.

Далее введем в рассмотрение величины X, У, г,: X' = МХ,, У' = МУ,,

г' = Мг,. Тогда в новых переменных уравнения (2) можно переписать в виде

ёи= рх V= рУ ^ = рг

Ж р ' Ж р ' Ж р '.

При этом

Х 1 = а,

х - У У - У0

-— у = а.-—

~ ' ; 1 „

2 - 7,

г, =

(4)

(5)

г/

п

где а, - величина ускорения, которое приобретает пробная молекула под действием ,-й частицы системы.

Пористое тело представляется совокупностью сферических наночастиц, для которых имеется потенциал взаимодействия наночастица - молекула [1]:

(6)

ф3 (Р, ) = ф9 (р, )-Ф3 (р, ) .

Здесь р, - расстояние от '-й частицы пористой структуры до пробной молекулы, рр - радиус наночастицы,

Ф9 (Р) = ^

Фз (Р) = С,

1

1

_(Р-Рр ) (Р + Рр ) _ " 1___]__ "

_(Р-Рр )3 (Р + Рр )3 _

_9_

8р

3 2р

1

1

_(Р-Рр) (Р + Рр) _ " 1___1 ~

_(Р-Рр )2 (Р + Рр )2

(7)

(8)

Величина ускорения а,, входящая в правые части соотношений (5), будет являться производной от (6) по р,:

а, = — Ф 9 (Р, ) = -^ГФ9 (Р, ) --^ТФ 3 (Р, ) :

ё р,

ё р,

ё Р,

(9)

при этом

ёФ9 (Р)

ё Р,

= -9с9

(-Рр )10 (Р+Рр )10 _

1

Р,

(-Рр )9 (Р+Рр )9

8Р2

(Р-Рр ) (Р+Рр )

(10)

ёФ3 (р )

ё Р,

= -3с3

(Р-Рр ) (Р+Рр )

2Р2

Р, 1

(Р-Рр ) (Р+Рр К

_(-рр) (Р+Рр)

1

4ле12ст|2 2лб12ст162 Здесь с9 = —45^ , с3 = —^ , V - объем твердого углеродного тела, приходящийся на одну молекулу. Потенциал (6) получен интегрированием парного потенциала Леннарда - Джонса по объему наночастицы.

Значения констант взаимодействия е и с, входящих в потенциал Леннарда -Джонса, для некоторых пар веществ приведены в табл. 1.

Таблица 1

Взаимодействующие Относительная глубина Радиус влияния потенциала

молекулы потенциальной ямы, К взаимодействия, нм

С - С е/к = 51,2 с = 0,335

He - He е/к = 5,5 с = 0,228

CH4 - CH4 е/к = 146,7 с = 0,386

О2 - О2 е/к = 116,8 с = 0,354

n2 - n2 е/к = 95,3 с = 0,377

Примечание: к - постоянная Больцмана.

Если исследуемая система состоит из разнородных молекул (атомов), то для параметров е и с справедливы следующие правила усреднения Лорентца - Бертло (Lorentz - Berthelot mixing rule):

CT1 = 11 2 22 , S12 = "\/811822 . (12)

В настоящей работе в качестве пористого элемента рассматривается система из 42 наночастиц радиуса 30 нм, случайным образом заполняющих объём 0,16 мкм3.

Рис. 1. Фрагмент ультратонкого слоя и траектории движения молекул гелия

Начало координат помещаем в центр рассматриваемого объёма, при этом пробные молекулы начинают движение в сторону положительного направления оси §2. Проницаемые грани параллелепипеда расположены перпендикулярно оси

07. Таким образом, после стохастического заселения рассматриваемого объёма наночастицами известны х], у0, г0 (] = 1,42) - координаты центров наноча-

стиц, входящие в правые части скалярных уравнений (4). Эти уравнения интегрируются численно с использованием схемы Рунге-Кутты четвертого порядка точности [2]. При этом на каждом шаге по времени (Л/ = 105 нс) и даже в каждой точке пересчета внутри этого шага требуется знать расстояние от центра пробной молекулы до центра отдельной наночастицы, которое определяется обычным образом:

Р, =

л/(х - х0 )2 +(у - У 0 )2 + ( - .0 )2 , (13)

где х, у, I - координаты перемещающейся молекулы.

Статистические аспекты молекулярной баллистики разрешаются на основе работ [3-5].

На рис. 2-5 представлены результаты расчетов молекулярной баллистики для молекул гелия, метана, азота и кислорода, взаимодействующих с наночастицами пористого элемента.

Левые графики этих рисунков представляют абсолютное значение скорости, которую приобретает молекула при столкновениях с наночастицами. На удалённых расстояниях от системы наночастиц или в зонах высокой локальной пористости скорость молекул становится равной исходной среднеквадратичной величине теплового движения. В этих же зонах силовое воздействие от системы наночастиц становится незначительным. Поскольку движение молекул осуществляется в потенциальном поле сил, то выполняется закон сохранения энергии в следующей форме:

2 п 2 ШУ тгр ч шу0

-т-=Еф3(р,)(14) 2 ] =1 2

Здесь у - величина мгновенной скорости молекулы, показанная на рис. 2-5; у0 — начальное значение скорости, которое она имеет на удалении от системы наноча-стиц. Соотношения (14) являются первым интегралом уравнений движения (4) и могут использоваться для контроля точности проводимых вычислений.

Правые фигуры на рис. 2-5 демонстрируют путь, пройденный молекулами. Здесь пунктиром показаны границы слоя. Видно, что молекулы, обладающие кинетической энергией, отвечающей средней тепловой скорости движения молекул, отражаются от шаров данного размера как от упругих объектов. Причём эффективный радиус объекта близок к собственному радиусу частицы. Частицы, имеющие более мелкое зерно, относительно больше защищены силовым полем ван-дер-ваальсовского взаимодействия.

Проницаемость слоя наночастиц с пористостью с* = 0,706 для рассматриваемых молекул представлена в табл. 2.

Таблица 2

Пробная молекула Проницаемость пористого элемента

Не 0,532

СН4 0,261

N2 0,236

о2 0,278

V, м/с

1200 1000 800 600

0

V, м/с 600

400 200

V, м/с 500

400

300

200

0

V, м/с

400 300 200 100

¥1

50

-50

0,1 0,2 г, нс -100 -80 -60 -40 х, нм

Рис. 2. Скорость и траектория молекулы гелия

2, нм 0

_|_I_I_1_

-50 -100 -150

0,2 0,4 г, нс -50 0

Рис. 3. Скорость и траектория молекулы метана

50 0

-50 -100 -150

2, нм

0 20

-60

-100

0 0,5 1 г, нс -100 -50

Рис. 5. Скорость и траектория молекулы кислорода

50 х, нм

0,2 0,4 0,6 г, нс 70 80 90 100 х, нм

Рис. 4. Скорость и траектория молекулы азота

0 х, нм

2, нм

0

2, нм

Пористость рассчитывается по следующей формуле:

(15)

где Vn — объём параллелепипеда, Vp — объём всех частиц, его населяющих. Проницаемость Б определяется как

где Лгпр - количество прошедших через слой молекул, Жотр - количество отраженных молекул.

Таким образом, расчётами установлено, что гелий проходит примерно в два раза лучше всех других компонент. Этот результат подтверждается экспериментами В.И. Романдина (лаб. 35 НИИ ПММ), полученными для различных образцов керамики.

1. Rudyak V.Y., Krasnolutskii S.L. The calculation and measurements of nanoparticles diffusion coefficient in rarefied gases // J. Aerosol Science. 2003. V. 34. Suppl. 1. P. 579-580.

2. Ortega J. Scientific computing and computer science. New York: Academic Press, 1976. 340 p.

3. Potekaev A.I., Bubenchikov A.M., Bubenchikov M.A. New physical ideas and method of description and calculation of resistance to motion of small particles in a gaseous medium // Russian Physics Journal. 2013. V. 55. No. 12. P. 1434-1443.

4. Bubenchikov M.A., Potekaev A.I., Bubenchikov A.M. Three fundamental problems of molecular Statistics // Russian Physics Journal. 2013. V. 56. No. 3. P. 341-348.

5. Bubenchikov M.A., Potekaev A.I., Bubenchikov A.M. Thermophoresis of ultrafine and nanosized Particles // Russian Physics Journal. 2013. V. 56. No 7. P. 785-790.

Poteryaeva V.A., Usenko A.V., Sherstobitov A.A. DIFFERENTIAL PERMEABILITY OF AN ULTRA-THIN POROUS LAYER OF MONODISPERSE NANOPARTICLES

DOI 10.17223/19988621/34/9

In this paper, mathematical simulation of the motion of helium, methane, oxygen, and nitrogen molecules through an ultra-thin layer of a porous material composed by spherical nanoparti-cles of a similar size. The potential of the nanoparticle - molecule interaction is taken in the form proposed by V.Y. Rudyak and S.L. Krasnolutsky. The permeability layer with a size of about 10-7 m was studied by the method of classical molecular dynamics.

Keywords: field of potential forces, nanoparticles, motion of molecules, numerical methods, permeability of a layer.

POTERYAEVA Valentina Alexandrovna (Undergraduate, Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation)

E-mail: [email protected]

USENKO Olesya Vadimovna (Postgraduate, Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation) E-mail: [email protected]

SHERSTOBITOVAlexandr Anatolyevich (Postgraduate, Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation)

E-mail: [email protected]

D =

(16)

ЛИТЕРАТУРА

Статья поступила 24.02.2015 г.

REFERENCES

1. Rudyak V.Y., Krasnolutskii S.L. The calculation and measurements of nanoparticles diffusion coefficient in rarefied gases. J. Aerosol Science, 2003, vol. 34. Suppl. 1, pp. 579-580.

2. Ortega J. Scientific computing and computer science. New York, Academic Press, 1976. 340 p.

3. Potekaev A.I., Bubenchikov A.M., Bubenchikov M.A. New physical ideas and method of description and calculation of resistance to motion of small particles in a gaseous medium. Russian Physics Journal, 2013, vol. 55, no. 12, pp. 1434-1443.

4. Bubenchikov M.A., Potekaev A.I., Bubenchikov A.M. Three fundamental problems of molecular Statistics. Russian Physics Journal, 2013, vol. 56, no. 3, pp. 341-348.

5. Bubenchikov M.A., Potekaev A.I., Bubenchikov A.M. Thermophoresis of ultrafine and nano-sized Particles. Russian Physics Journal, 2013, vol. 56, no. 7, pp. 785-790.