CC BY
87
УДК 661.715.4/.7
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10103
Диеновый синтез в сверхкритических условиях
Г.К. ГАЕТКУЛОВА, студент
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет
(Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1).
E-mail: gulshat.gaetkulova@gmail.com
П.А. ПАСЬКО, аспирант
Р.Ф. ТАЛИПОВ, д.х.н., проф.
И.В. ВАКУЛИН, д.х.н., проф.
Башкирский государственный университет
(Россия, 450076, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Заки Валиди, д. 32).
E-mail: pasko.pav62@gmail.com, E-mail: talipovrf@mail.ru,
E-mail: vakuliniv@mail.ru
Р.Р. ШИРИЯЗДАНОВ, к.т.н., доцент
А.Р. ДАВЛЕТШИН, к.т.н., доцент
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: petroleum9@bk.ru, E-mail: davletshinar@list.ru
Приведены результаты исследования процесса диенового синтеза (реакция Дильса-Аль-дера) между пипериленом и этиленом с использованием сверхкритических флюидных технологий. Реакция циклоприсоединения направлена на получение метилциклогексена, который, в свою очередь, используется для синтеза изопрена. Проведена серия экспериментов при различных температурах, давлениях и соотношениях компонентов. Наибольший выход целевого продукта - метилциклогексена - наблюдается при следующих параметрах процесса: температура 300 °С, давление 5,27 МПа и соотношении пиперилен:этилен, равном 1:10.
Ключевые слова: сверхкритический флюид, метилциклогексен, изопрен, реакция Диль-са-Альдера, пиперилен, олефины, диеновый синтез, циклосоединения, мономер, синтетический каучук изопреновый.
Введение
Обеспечение безотходности и энергоемкости производства является актуальной задачей современных нефтехимических комплексов. В особенности это относится к таким крупнотоннажным производствам, как получение изопрена. Потребительский спрос и, следовательно, объемы производства и реализации изопрена и продуктов на его основе возрастают с каждым годом.
В настоящее время в промышленности реализованы различные способы получения изопрена, наиболее распространены два основных процесса: синтез из изобути-лена и формальдегида и дегидрирование изопентана [1-2]. Основными недостатками существующих способов являются их многостадийность, высокие энергозатраты, образование многочисленных побочных продуктов, сложность очистки изопрена-сырца от нежелательных примесей. В частности, в зависимости от способа получения изопрена побочными продуктами могут быть такие ценные соединения, как пиперилен, формальдегид, изобутилен и т. д. [3].
Востребованность технологий получения продуктов на основе принципов «зеленой» химии послужила основанием для разработки новой технологии получения изопрена
с использованием сверхкритических флюидных технологий [4-7].
Сверхкритические флюиды (СКФ) обладают уникальными физическими и диффузионными свойствами для разработки эффективных технологий, характеризующихся интенсификацией процесса, высокой селективностью продукта и этапами разделения фаз. В течение последних трех десятилетий несколько новых технологий на основе СКФ были продемонстрированы в лабораторных или экспериментальных масштабах для производства топлив и химических веществ [8-12]. Использование сверхкритических флюидных технологий вызвано уникальными особенностями этих сред [13-16]. СКФ-технологии позволяют усовершенствовать такие технологические процессы, как экстракция, разделение, синтез веществ. Однако из-за относительно высокого давления, требующегося при работе со сверхкритическими средами, и строгих требований к используемому оборудованию только в последние десятилетия СФК-технологии получили широкое применение в промышленных масштабах [17-21].
Применение сверхкритических флюидных технологий с целью разработки новых способов синтеза ценных химических продуктов обусловлено возможностью варьирования различных параметров процесса для достижения наибольшего выхода целевого продукта [22-25].
Авторами исследовано применение сверхкритических флюидных технологий с целью проведения диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера) между пипериленом и этиленом без использования катализатора и получения изопрена без образования побочных продуктов.
Экспериментальная часть
Описание установки
Установка СКФ, предназначенная для исследования процессов, протекающих в условиях повышенного давления в статическом режиме, представлена на рис. 1. Основным узлом установки является термостатированный реактор R-401. Особенности конструкций применяемых реакторов обусловлены параметрами процесса и свойствами среды протекания реакций. В данном исследовании использован статический реактор периодического действия, по-
* Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №17-43-020754
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
зволяющий работать в условиях повышенного давления. Основные технические параметры экспериментальной установки: максимальное давление 40 МПа; максимальная температура в реакционной зоне 600 °С; максимальная загрузка реактора 500 см3.
Полученные продукты проанализированы на газовом хромато-масс-спектрометре ССМ8^Р2010ииЖА, SHIMADZU, предназначенном для качественного и количественного анализа соединений и обеспечивающем проведение анализа в режиме быстрой хромато-масс-спектрометрии. Разделение проводится методом капиллярной газожидкостной хроматографии при использовании в качестве детектора квадрупольного масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом. Компоненты идентифицируются путем сопоставления хроматографических индексов удерживания и полных масс-спектров веществ с библиотечными данными.
Результаты и обсуждения
С целью определения оптимальных рабочих параметров процесса были проведены серии экспериментов процесса диенового синтеза. Установлено влияние температуры, давления и соотношения компонентов на выход целевого продукта - 3-метилциклогексена.
При известных критических температурах кипения компонентов, представленных в табл. 1, критическую температуру кипения смеси и давление процесса можно приближенно рассчитать по известной методике [26, 27].
Таблица 1
Критические параметры компонентов процесса
Наименование Критическая температура, °С Критическое давление, МПа
Пиперилен 223 3,99
Этилен 9,4 5,04
Первая серия экспериментов направлена на выявление влияния температуры на выход целевого продукта. На рис. 2 представлена зависимость образования 3-метил-циклогексена от температуры процесса. Установлено, что при температуре 250 °С содержание 3-метилциклогексена в продуктах составило 58,61% масс. Стоит отметить, что в реакционной смеси присутствует некоторое количество непрореагировавшего пиперилена, 5,5% масс. Полученная зависимость свидетельствует о том, что увеличение температуры приводит к повышению выхода 3-метилцикло-гексена. Так, при 300 °С выход целевого продукта равен 71,43% масс. Конверсия пиперилена составляет 98,4% масс., а выход тяжелых продуктов С10+ достигает 23,96% масс. (см. табл. 1). Следует отметить, что повышение температуры ведет к увеличению образования тяжелых углеводородов С10+ (терпеновые углеводороды). Образование таких продуктов (С5Н8)П является следствием внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера. В основном в продук-
Рис. 1
Принципиальная схема установки СКФ: Я-401, Я-402 - реакторы; 8-401-Б-404 - сепараторы высокого давления; Е-401 - теплообменник; Р-401, Р-402 - насосы; Т-401 - емкость
НефтеГазоХимия 21
тах реакции присутствуют монотерпены (С10Н16) и сесквитерпены (С15Н24). Терпены, как правило, имеют большое промышленное применение, а именно как основной компонент для получения смол и бальзамов.
При дальнейшем повышении температуры наблюдалось резкое снижение давления и 10-кратное увеличение жидких продуктов. При температуре 350 °С в продуктовой смеси присутствуют в большом количестве парафины, около 93% масс., что, по-видимому, связано с преобладанием побочной реакции полимеризации этилена при высокой температуре (табл. 2).
Далее, во второй серии экспериментов проводился подбор оптимального давления при температуре 300 °С. Результаты исследования выявили незначительное влияние давления на выход целевого продукта (рис. 3).
Реакция Дильса-Альдера между пипериленом и этиленом протекает в широком интервале давлений от 3 до 30 МПа. При этом выход аддукта составляет не менее 60% масс. Наибо- _
лее заметное снижение выхода 3-ме-тилциклогексена наблюдается только при давлении ниже 5 МПа. Стоит отметить, что данное значение давления не удовлетворяет критическому параметру смеси компонентов реакции; процесс протекает в газовой фазе. Так, при давлении (Р0), равном 2,74 МПа, содержание 3-метилциклогексена в продуктах составило 68,78% масс., а содержание компонентов С10+ возрастает до 25% масс. (табл. 3).
Увеличение давления благоприятно влияет на селективность образования 3-метилциклогексена. Проведение процесса при давлении 5,27 МПа позволяет достичь максимального выхода 3-метилциклогексена в количестве 74,19% масс. При этом наблюдается снижение выхода терпенов (С5Н8)П. Конверсия пиперилена достигает 96,8% масс.
При дальнейшем повышении давления наблюдается небольшое снижение образования 3-метилциклогексена и увеличение доли побочных реакций. Отметим, что увеличение давления почти не сказывается на конверсии, однако влияет на образование тяжелых продуктов.
В ходе исследований была выявлена зависимость выхода целевого компонента от соотношения компонентов реакции. В табл. 4 представлены результаты проведения процесса при различном мольном соотношении исходных продуктов. Результаты свидетельствуют о том, что снижение содержания этилена при давлении 5 МПа и температуре 300 °С приводит к уменьшению выхода 3-метилцикло-гексена и увеличению в реакционной смеси доли тяжелых углеводородов. Такая зависимость позволяет сделать вывод о том, что низкая реакционная способность этилена требует его 10-кратного избытка. В противном случае выход целевого продукта снижается из-за образования ад-дуктов самого пиперилена.
На основании полученных результатов исследований установлено, что оптимальными параметрами процесса, обеспечивающими максимальное содержание 3-метилгек-сена в продуктах реакции (74,19% масс.), являются 300 °С и 5,27 МПа при соотношении пиперилен:этилен, равном 1:10.
Таблица 2
Зависимость показателей процесса от температуры
Мольное соотноше- Р<>, Т, °С Р1, Селектив- Выход, % масс.
ние С5Н8: С2Н4 МПа МПа ность, % масс. 3-МЦГН (С5Н8)п
1:10 10,02 250 26,75 60,92 58,61 20,86
1:10 10,06 300 28,88 72,61 71,43 23,96
1:10 9,66 350 31,41 * _ ** _ ** _ **
начальное давление процесса, МПа рабочее давление процесса, МПа
* Снижение давления с 31,41 * до 27.15 за 30 мин.
** 10 увеличение жидких продуктов по объему, в реакционной смеси присутствуют только парафины.
Таблица 3
Зависимость показателей процесса от давления
Мольное соотноше- Р0, Т, °С Р1, Селектив- Выход, % масс.
ние С5Н8: С2Н4 МПа МПа ность, % масс. 3-МЦГН (С5Н8)п
1:10 9,18 300 28,37 69,17 60,26 22,89
1:10 7,09 300 22,9 71,01 69,85 24,16
1:10 5,27 300 21,89 76,64 74,19 20,31
1:10 2,74 300 6,08 71,34 68,78 25,08
Зависимость выхода 3-метилциклогексена от температуры процесса
71,43
58,61
- 5,43
250
300
Температура, °С
350
69,85
Зависимость выхода 3-метилциклогексена от давления процесса
8 100 -|
со
5 90 -
^
л" 80 - 74,19
Ц 70 - 68,78
2 60-
о
| 50 -§ 40 -| 30 -" 20 -§ 10т 0-1
60,26
2,74
5,27 7,09
Давление, МПа
9,18
Рис. 2
0
Рис. 3
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£ ■о-
Таблица 4
Зависимость показателей процесса от соотношения компонентов
С5Н8:С2Н4 мольн. МПа Т, °С Р1, МПа Селективность, % масс. Выход, % масс.
3-МЦГН (С5Н>
1:10 5,27 300 21,89 76,64 74,19 20,31
1:7,5 4,66 300 12,87 65,56 52,67 27,67
1:5 5,0 300 15,5 58,66 56,85 38,00
1:7,5 1,32 300 2,84 53,02 51,69 42,84
1:5 2,63 300 5,98 64,09 61,95 31,08
Выводы
В ходе исследований были определены оптимальные параметры процесса получения 3-метилциклогексена в реакции Дильса-Альдера пиперилена с этиленом в сверхкритических условиях. Установлено, что максимальный выход целевого продукта составляет 74,19% масс. при температуре 300 °С и давлении 5,27 МПа. Наибольшее влияние на показатели процесса оказывает изменение температуры реакции в сверхкритических условиях. При температуре
процесса, равной 300 °С, наблюдается наибольший выход 3-метилцикло-гексена и конверсия пиперилена составляет 98% масс. Также увеличение температуры приводит к образованию парафинов в реакционной смеси. По-видимому, это связано с полимеризацией этилена. При температуре 250 °С происходит снижение выхода 3-метил-циклогексена (конверсия пиперилена составляет 90-91% масс.).
Изменение давления оказывает незначительное влияние на показатели процесса. Однако следует отметить, что понижение давления приводит к протеканию побочных реакций, снижая выход целевого продукта.
Рассмотрены варианты проведения процесса при различных соотношениях исходных продуктов реакции. Установлено, что для достижения наибольшего выхода 3-метил-циклогексена требуется десятикратный избыток этилена. При недостаточном количестве этилена снижается выход целевого продукта из-за образования тяжелых углеводородов - терпенов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, 2002. 696 с.
2. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973. 296 с.
3. Аверко-Антонович Л.А. и др. Химия и технология синтетического каучука. М.: Химия; Колос, 2008. 357 с.
4. Subramaniam B. Sustainable Processes with Supercritical Fluids - Reference Module in Earth Systems and Environmental Sciences. Encyclopedia of Sustainable Technologies. 2017. P. 653-662.
5. Дадашев М.Н., Кобелев К.В., Винокуров В.А. и др. Перспективы применения сверхкритических флюидных технологий в различных отраслях промышленности // Мониторинг. Наука и технологии. 2017. № 1 (30). С. 74-83.
6. Филенко Д.Г., Щеколдин К.А., Дадашев М.Н. и др. Применение сверхкритических флюидов в нефтепереработке и нефтехимии // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2012. № 2. С. 34-40.
7. Oakes R.S., Clifford A.A., Rayner Ch.M. The use of supercritical fluids in synthetic organic chemistry. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 2001. № 9 (1). P. 917-941.
8. Rabinovich V.A.,Abdulagatov I.V. Transport properties of fluids near the critical point. N.Y.: Begeel House Inc., 1995. 195 p.
9. Зорина Н.В. Сверхкритические флюиды // Технические науки - от теории к практике. 2013. № 26. С. 148-151.
10. Леменовский Д.А., Баградашвили В.Н. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 10.
11. Baiker A. Wandeler R. Supercritical fluids; Opportunities in heterogeneous catalysis. Cattech. 2000. №1 (4). P. 128-143.
12. Eckert C.A., Liotta C.L., Culp C.W., Lamb D.R., in: P.G. Jessop, W. Leitner (Eds.). Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids, Wiley VCH, Weinheim, Germany, 1999. 446 p.
13. Hugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. 2nd ed. Boston, 1994. 512 p.
14. Bertucco A. The journal of supercritical fluids: Preface. The Journal of
Supercritical Fluids. 2000. № 1 (19). P. 1.
15. Bezaze Hassina, Meniai Abdeslam-Hassen. Application of supercritical fluid processes. International Journal of Hydrogen Energy. Volume 41, Issue 24, 29 June 2016, P. 10405-10411.
16. BalaSubramaniam. Sustainable Processes With Supercritical Fluids. -Reference Module in Earth Systems and Environmental Sciences Encyclopedia of Sustainable Technologies. 2017. P. 653-662.
17. Z. Knez, E. Markocic, M. Leitgeb, M. Primozic, M. KnezHrncic, M. Skerget. Industrial applications of supercritical fluids: A review. Energy. Volume 77. 1 December 2014. P. 235-243.
18. Уейлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989. 304 с.
19. Киселев С.Б. Теплофизические свойства и уравнение состояния веществ в критической области. М.: МИНГ, 1990. 190 с.
20. Ма Шанкен Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980. 296 с.
21. Brunner G. Applications of supercritical fluids. Annu Rev Chem Biomol Eng, 2010. 42 p.
22. Залепугин Д.Ю., Тилькунова Н.А., Чернышова И.В. и др. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. Т. 1. № 1. С. 27.
23. Гумеров Ф.М., Яруллин Р.С. Сверхкритические флюиды в действии // Химический журнал. 2008. № 11. С. 9-11.
24. Гумеров Ф.М., Яруллин Р.С. Сверхкритические флюиды и СКФ-технологии // Химический журнал. 2008. № 10. С. 26-30.
25. Амирханов Д.Г., Гумеров Ф.М. Термодинамические основы сверхкритических флюидных технологий. Казань: КГТУ, 2009. 359 с.
26. М.А. Анисимов, В.А. Рабинович, В.В. Сычев. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ. М.: Энергоатомиздат, 1990. 190 с.
27. Жуков Н.П., Быченко В.И., Черепинников И.А., Кузьмин С.Н. К расчету критических параметров нефтепродуктов // Химия и технология топлив и масел. 1993. № 4. С. 29-32.
НефтеГазоХимия 23
DIENESYNTHESIS IN SUPERCRITICAL CONDITIONS
GAETKULOVA G.K., Student
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: gulshat.gaetkulova@gmail.com
PAS'KO P.A., Postgraduate Student
TALIPOV R.F., Dr. Sci. (Chem.), Prof.
VAKULIN I.V., Dr. Sci. (Chem.), Prof.
Bashkir State University (32, Validy St., 450076, Ufa, Russia)
E-mail: pasko.pav62@gmail.com, E-mail: talipovrf@mail.ru,
E-mail: vakuliniv@mail.ru
SHIRIYAZDANOV R.R., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. DAVLETSHIN A.R., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof.
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: petroleum9@bk.ru, E-mail: davletshinar@ list.ru
ABSTRACT
The results of a study of the process of diene synthesis (Diels-Alder reaction) between piperylene and ethylene using supercritical fluid technologies are presented. The cycloaddition reaction is directed to the production of methylcyclohexene, which, in turn, is used for the synthesis of isoprene. A series of experiments were carried out at various temperatures, pressures, and component ratios. The highest yield of the methylcyclohexene is observed at the following parameters of process: temperature 300 ° C, pressure 5.27 MPa and piperylene: ethylene ratio is equal to 1:10.
Keywords: supercritical fluid, methylcyclohexene, isoprene, Diels-Alder reaction, piperylene, olefins, diene synthesis, cyclic compounds, monomer, synthetic isoprene rubber.
REFERENCES
1. Plate N.A., Slivinskiy Ye.V. Osnovykhimiiitekhnologiimonomerov [Principles of chemistry and monomer technology]. Moscow, Nauka Publ., 2002. 696 p.
2. Ogorodnikov S.K., Idlis G.S. Proizvodstvo izoprena [Isoprene production]. Leningrad, Khimiya Publ., 1973. 296 p.
3. Averko-Antonovich L.A. Khimiya i tekhnologiya sinteticheskogo kauchuka [Chemistry and technology of synthetic rubber]. Moscow, Khimiya, Kolos S Publ., 2008. 357 p.
4. Subramaniam B. Sustainable processes with supercritical fluids - Reference module in earth systems and environmental sciences. Encyclopedia of Sustainable Technologies. 2017. pp. 653-662.
5. Dadashev M.N., Kobelev K.V., Vinokurov V.A., Filenko D.G., Magomedov Z.B., Dzhafarov R.F., Mursalov R.R. Perspectives of application of supercritical fluid technologies in various industries. Monitoring. Nauka i tekhnologii, 2017, no. 1 (30), pp. 74-83 (In Russian).
6. Filenko D.G., Shchekoldin K.A., Dadashev M.N., Vinokurov V.A., Radzhabov Z.M. Application of supercritical fluids in oil refining and petrochemistry. Oboronnyy kompleks - nauchno-tekhnicheskomu progressu Rossii, 2012, no. 2, pp. 34-40 (In Russian).
7. Oakes R.S., Clifford A.A., Rayner Ch.M. The use of supercritical fluids in synthetic organic chemistry. Journal of the Chemical Society, 2001, no. 9 (1), pp. 917-941.
8. Rabinovich V.A.,Abdulagatov I.V. Transport properties of fluids near the critical point. New York, Begeel House Inc. Publ., 1995. 195 p.
9. Zorina N.V. Supercritical fluids. Tekhnicheskiye nauki- ot teoriikpraktike, 2013, no. 26, pp. 148-151 (In Russian).
10. Lemenovskiy D.A., Bagradashvili V.N. Supercritical media. New chemical reactions and technologies. Sorosovskiy obrazovatel'nyy zhurnal, 1999, no. 10 (In Russian).
11. Baiker A. Wandeler R. Supercritical fluids; Opportunities in heterogeneous catalysis. Cattech., 2000., no. 1 (4), pp. 128-143.
12. Eckert C.A., Liotta C.L., Culp C.W., Lamb D.R. Chemical synthesis using supercritical fluids. Weinheim, Wiley VCH Publ., 1999. 446 p.
13. Hugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical fluid extraction: principles and practice. Boston, 1994. 512 p.
14.Bertucco A. The Journal of Supercritical Fluids, 2000, no. 1 (19), p. 1.
15. Bezaze Hassina, Meniai Abdeslam-Hassen. Application of supercritical fluid processes. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, vol. 41, no. 24, pp. 10405-10411
16. Subramaniam B. Sustainable processes with supercritical fluids. Reference module in earth systems and environmental sciences encyclopedia of sustainable technologies. 2017, pp. 653-662
17. Knez Z., Markocic E., Leitgeb M., Primozic M., KnezHrncic M., Zkerget M. Industrial applications of supercritical fluids: A review. Energy, 2014, vol. 77, pp. 235-243
18. Uyeyles S. Fazovyye ravnovesiya vkhimicheskoy tekhnologii [Phase equilibrium in chemical technology]. Moscow, Mir Publ., 1989. 304 p.
19. Kiselev S.B. Tepiofizicheskiye svoystva i uravneniye sostoyaniya veshchestv v kriticheskoy oblasti [Thermal and physical properties and the equation of state of substances in the critical area]. Moscow, MING Publ., 1990. 190 p.
20. Ma Shanken. Sovremennaya teoriya kriticheskikhyavleniy [Modern theory of critical phenomena]. Moscow, Mir Publ., 1980. 296 p.
21. Brunner G. Applications of supercritical fluids. Annu Rev Chem Biomol Eng, 2010, 42 p.
22. Zalepugin D.YU., Til'kunova N.A., Chernyshova I.V. Development of technologies based on the use of supercritical fluids. Sverkhkriticheskiye flyuidy. Teoriya i praktika, vol. 1, no. 1, p. 27 (In Russian).
23. Gumerov F.M., Yarullin R.S. Supercritical fluids in operation. Khimicheskiy zhurnal, 2008, no. 11, pp. 9-11 (In Russian).
24. Gumerov F.M., Yarullin R.S. Supercritical fluids and their technologies. Khimicheskiy zhurnal, 2008, no. 10, pp. 26-30 (In Russian).
25. Amirkhanov D.G., Gumerov F.M. Termodinamicheskiye osnovy sverkhkriticheskikh flyuidnykh tekhnoiogiy [Thermodynamic basis of supercritical fluid technologies]. Kazan, KGTU Publ., 2009. 359 p.
26. M.A. Anisimov, V.A. Rabinovich, V.V. Sychev. Termodinamika kriticheskogo sostoyaniya individual'nykh veshchestv [Thermodynamics of the critical state of individual substances]. Moscow, Energoatomizdat Publ., 1990. 190 p.
27. Zhukov N.P., Bychenko V.I., Cherepinnikov I.A., Kuz'min S.N. To the calculation of critical parameters of petroleum products. Khimiya i tekhnologiya toplivi masel, 1993, no. 4, pp. 29-32 (In Russian).
