CC BY
29
Т. Н. Короткова,
кандидат физико-математических наук, доцент
Л. Н. Коротков,
доктор физико-математических наук, профессор
М. А. Панкова,
кандидат технических наук
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРИТОВ C60 - C70 И ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ В РАДИОЭЛЕКТРОННЫХ КОМПОНЕНТАХ
DIELECTRIC PROPERTIES OF C60 - C70 FULLERITES AND THE POSSIBILITY OF USING MATERIALS IN RADIO-ELECTRONIC COMPONENTS
В широком интервале температур исследована диэлектрическая проницаемость s фуллерита C60 - C70 при различных частотах. Обсуждается природа аномалий, обнаруженных на температурной зависимости s Относительно высокая температурная и частотная стабильность диэлектрических свойств материалов создают перспективы их использования в электрических конденсаторах, активных элементах гибкой органической электроники.
The dielectric permittivity s of Ceo - C70 fullerite at different frequencies has been studied over a wide temperature range. The nature of the anomalies found on the temperature dependence s is discussed. The relative temperature and frequency stability of the dielectric properties of materials and low dielectric losses create prospects for use in electric capacitors.
Фуллериты — высокопрочные молекулярные кристаллы, являющиеся продуктом объемной полимеризации сферических углеродных молекул фуллеренов C60 - C70. Молекулы фуллерена представляют собой сферы, включающие 60 (C60) или 70 (C70) атомов углерода [1]. Благодаря силам Ван-дер-Ваальса молекулы C60 (C70) могут образовать кристаллическое вещество — фуллерит, которое сохраняет стабильность вплоть до температуры 975 оС [2].
В настоящее время изучаются перспективы применения фуллеритов в различных областях науки и техники. В частности, показана возможность использования модифи-
цированного фуллерита в качестве материала для сенсоров газоанализаторов [3], а также в качестве активных элементов гибкой органической электроники. Представляет интерес выяснение возможностей использования фуллерита в компонентах радиотехники и электроники, таких как электрические конденсаторы, микрополосковые линии, фильтры и др.
Одним из наиболее важных параметров, существенно влияющих на работу этих устройств, является диэлектрическая проницаемость материала и ее температурная стабильность. Вместе с тем известно, что фуллерен C60 претерпевает структурный фазовый переход из высокотемпературной гранецентрированной кубической фазы в примитивную кубическую фазу вблизи температуры T 1^260 K, а ниже температуры T2~90 K реализуется переход в стеклообразное состояние [1]. Это состояние характеризуется ориентационным разупорядочением молекул фуллерена за счет вымораживания их вращательных колебаний.
Фазовые переходы достаточно хорошо изучены в чистых фуллеренах C60 и C70, тогда как в их твердых растворах до сих пор мало исследованы. Особенно это касается влияния фазовых переходов на диэлектрические свойства, которое ожидается в соответствии с теорией феноменологии Ландау [4]. Однако влияние фазового перехода на диэлектрическую проницаемость может быть замаскировано как вкладом примесей, так и подвижных электрических зарядов, особенно на низких частотах. Поэтому целью данной работы явилось исследование диэлектрических свойств смешанных кристаллов (1-x)C60 - xC70, выявление и объяснение особенностей этих свойств в области фазовых переходов, а также определение возможностей практического применения материалов.
Смесь фуллеренов C60 - C70 была синтезирована в плазмохимическом реакторе при атмосферном давлении. Затем фуллерены экстрагировали бензолом из углеродной сажи. Образцы для экспериментов в виде тонких пленок 4,2 мкм) на пластине металлизированного изолятора были приготовлены методом термовакуумной сублимации. Рентгеноструктурное исследование (CuKa излучение) показало наличие однородной нанокристаллической структуры.
Для диэлектрических измерений на образец наносился второй электрод, после чего образец помещался в криостат, где температура варьировалась от 70 до 430 К и контролировалась платиновым термометром сопротивления с погрешностью не более 0,1 К. Измерения диэлектрической проницаемости в условиях нагрева (охлаждения) со скоростью ~ 2 град/мин проводились емкостным мостовым методом на частотах f = 1 кГц и 1 МГц одновременно. Перед каждым циклом измерений образец отжигался при 420 K в течение 20 мин для десорбции молекул кислорода.
Экспериментальные зависимости диэлектрической проницаемости от температуры для измерительных частот 1 кГц и 1Мгц представлены на рисунке. Кривые s(T), полученные в режиме охлаждения, проходят через максимум в окрестности перехода в стеклообразное состояние при температуре T2. Форма этих кривых в интервале температур 70—250 K очень похожа на зависимость s(T), наблюдаемую на частоте 100 МГц для фуллерена C60 [5]. Дисперсия диэлектрического отклика привела к слабому частотному сдвигу положения пика (вставка). Пик наблюдаетс около 89,5 и 91 К при f = 1 кГц и 1 МГц соответственно, что очень близко к данным микроволнового исследования C60 [5]. Таким образом, можно сделать вывод, что присутствие молекул C70 в решетке C60 оказывает незначительное влияние на температуру стеклоподобного перехода T2.
Температурные зависимости диэлектрической проницаемости, полученные в режимах охлаждения и нагрева на частотах 1 кГц (а) и 1 МГц (б); в режиме охлаждения на частотах 1 кГц и 1 МГц (в).
На вставке показана зависимость в(Т) в окрестности Т2
Наблюдаемая диэлектрическая дисперсия, очевидно, может быть вызвана прыжковым движением электронов вследствие переноса заряда между молекулами примесного кислорода 02 и сферами С60. Можно предположить, что замораживание вращательного движения молекул фуллерена ниже Т2 препятствует переносу заряда и подавляет вклад прыжкового механизма в диэлектрический отклик.
Однако появление максимума в окрестности Т2 не является результатом релаксационного процесса, а также не следует непосредственно из феноменологической теории Ландау [4].
Пик, вероятно, вызван увеличением электронной поляризации из-за смягчения решетки вблизи температуры перехода. Слабая диэлектрическая дисперсия в широком
3 6 8
диапазоне частот 10 —10 Гц и на более высоких частотах (10 Гц [5]) в окрестности температуры Т2 указывает на доминирующий вклад упругой электронной поляризации в диэлектрический отклик в этой области температур.
Измерения в условиях нагрева от самой низкой экспериментальной температуры (70 К) выявили слабую температурную зависимость в диапазоне температур ниже « 96 К, на котором зависимость в(Т) демонстрирует излом, свидетельствующий о фазовом переходе в более упорядоченную фазу. Появление теплового гистерезиса свидетельствует о том, что фазовый переход вблизи температуры Т2 является переходом первого рода.
В интервале температур 170—270 К диэлектрическая проницаемость слабо зависит как от температуры, так и от частоты измерительного поля. В окрестностях 287 и 346 К при измерениях в режиме нагрева наблюдаются две аномалии в (рисунок). При охлаждении они сдвигаются до 282 и 325 К соответственно. Ступенькообразное уменьшение в для фуллерита С60 выше Т1 « 260 К, о котором сообщалось в [5], в экспериментальных условиях не обнаруживается. Это означает, что исследуемый образец не содержит фракций, разделенных С60. Таким образом, с большой вероятностью можно предположить, что обнаруженные диэлектрические аномалии в твердом растворе 0,85С60 - 0,15С70 в интервале температур 280—346 К обусловлены фазовыми переходами, аналогичными переходам в чистом С70 при тех же температурах.
Следует отметить, что диэлектрические исследования фуллерита С70, проведенные в [6], выявили только одну аномалию на температурной зависимости в области 300 К. Эта аномалия сопровождается сильной дисперсией диэлектрического отклика связывается с вкладом подвижных электрических зарядов в в [6]. Вероятно, этот вклад маскирует вторую аномалию, вызванную фазовым переходом вблизи температуры Т1//. Фактически, электрическая проводимость на переменном токе (а) исследуемого образца при комнатной температуре 10-13 См/см (частота измерительного поля составляла 1,0 кГц), тогда как в случае, описанном в [6], а^10-11 См/см при аналогичных условиях. Очевидно, что образцы с низкой электропроводностью лучше подходят для проведения исследований структурных фазовых переходов в фуллеритах.
Практически важным параметром, характеризующим температурную стабильность диэлектрического материала, является температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ТКЕ = (в)-1-(Ав/АТ). На основе температурной зависимости диэлектрической проницаемости исследуемого материала, изображенной на рисунке, можно получить, что для интервала температур 100—400 К величина ТКЕ « -7,6-10-4 К-1 .
Таким образом, диэлектрический материал на основе твердого раствора 0,85С60 - 0.15С70 обладает эксплуатационными характеристиками, сопоставимыми со свойствами известных полимерных диэлектриков, таких, например, как полистирол, и даже несколько превосходит их, что делает его перспективным материалов для получения электрических конденсаторов, активных элементов гибкой органической электроники.
ЛИТЕРАТУРА
1. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структуры углерода // Успехи физических наук. — 1995. — Т. 165. — № 9. —С. 977—1009.
2. Термическая стабильность фуллеритов С60 / Р. М. Никонова [и др.] // Химия и химическая технология. — 2013. — Т. 5. — Вып. 5. — С. 57—60.
3. Маслов М. М. Оксиды фуллеренов для идентификации газов / ПерсТ. — 2019. — Т. 26. — Вып. 11/12. — С 5.
4. Ferroelectrics and Related Materials / G. A. Smolensky [et al.]. — New York : Gordon and Breach Sci. Publishers, 1984.
5. Диэлектрические свойства молекулярных комплексов C60 / А.А. Пронин [и др.] // Физика твердого тела. — 2000. — Т. 42. — № 3. — С. 573—575.
6. Makarov V. V., Sherman A. B. Low-Frequency Dispersion of the Negative Dielectric Permittivity in C70 Films // Phys. Sol. State. — 2002. — № 44(11). — P. 2200—2203.
REFERENCES
1. Eletskiy A. V., Smirnov B. M. Fullerenyi i strukturyi ugleroda // Uspehi fizicheskih nauk. — 1995. — T. 165. — # 9. —S. 977—1009.
2. Termicheskaya stabilnost fulleritov S60 / R. M. Nikonova [i dr.] // Himiya i himich-eskaya tehnologiya. — 2013. — T. 5. — Vyip. 5. — S. 57—60.
3. Maslov M. M. Oksidyi fullerenov dlya identifikatsii gazov / PersT. — 2019. — T. 26. — Vyip. 11/12. — S 5.
4. Ferroelectrics and Related Materials / G. A. Smolensky [et al.]. — New York : Gordon and Breach Sci. Publishers, 1984.
5. Dielektricheskie svoystva molekulyarnyih kompleksov C60 / A. A. Pronin [i dr.] // Fizika tverdogo tela. — 2000. — T. 42. — # 3. — S. 573—575.
6. Makarov V. V., Sherman A. B. Low-Frequency Dispersion of the Negative Dielectric Permittivity in C70 Films // Phys. Sol. State. — 2002. — # 44(11). — P. 2200—2203.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Короткова Татьяна Николаевна. Доцент кафедры физики и радиоэлектроники. Кандидат физико-математических наук, доцент.
Воронежский институт МВД России.
E-mail: tn_korotkova@mail.ru.
Россия, 394065, г. Воронеж, проспект Патриотов, 53. Тел. (473) 200-52-71.
Коротков Леонид Николаевич. Профессор кафедры физики твердого тела. Доктор физико-математических наук, профессор.
Воронежский государственный технический университет.
E-mail: l_korotkov@mail.ru.
Россия, 394026, г. Воронеж, Московский проспект, 14. Тел. (473) 246-66-47.
Панкова Маргарита Александровна. Старший преподаватель кафедры компьютерной безопасности и технической экспертизы. Кандидат технических наук.
Воронежский институт МВД России.
E-mail: m_a_pankova@mail.ru.
Россия, 394065, г. Воронеж, проспект Патриотов, 53. Тел. (473) 200-52-37.
Korotkova Tatiana Nikolaevna. Assistant Professor of the chair of Physics and Radi-oelectronics. Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Assistant Professor.
Voronezh Institute of the Ministry of the Interior of Russia.
E-mail: tn_korotkova@mail.ru.
Work address: Russia, 394065, Voronezh, Prospect Patriotov, 53. Tel. (473) 200-52-71.
Korotkov Leonid Nikolaevich. Professor of the chair of Solid State Physics. Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor.
Voronezh State Technical University.
E-mail: l_korotkov@mail.ru.
Work address: Russia, 394026, Voronezh, Moskovsky Prospect, 14. Tel. (473) 246-66-47.
Pankova Margarita Aleksandrovna. Senior lecturer of the chair of Computer Security and Technical Expertise. Candidate of Technical Sciences.
Voronezh Institute of the Ministry of the Interior of Russia.
E-mail: m_a_pankova@mail.ru.
Work address: Russia, 394065, Voronezh, Prospect Patriotov, 53. Tel. (473) 200-52-37.
Ключевые слова: фуллерит; фуллерен; диэлектрические свойства; диэлектрическая проницаемость; фазовый переход; радиоэлектронные компоненты.
Key words: of fullerenes; fullerene; dielectric properties; dielectric constant; phase transition; electronic components.
УДК 548.736.1: 546.26-126
