CC BY
67
Т.Н. Короткова,
кандидат физико-математических наук, доцент
математических наук, профессор, Воронежский государственн ый
Л.Н. Коротков,
доктор физико-
М.А. Панкова,
кандидат технических наук, Воронежский институт государственной противопожарной службы
технический университет МЧС России
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ ДЛЯ СИСТЕМ РАДИОСВЯЗИ
DIELECTRIC PROPERTIES OF NANOCOMPOSITE POLAR DIELECTRICS FOR RADIO SYSTEMS
Изучены диэлектрические свойства нанокомпозиционных материалов, полученных на основе полярных сополимеров VDF/Tr и VDF/Te и сегнетоэлектрического ти-таната бария в широких интервалах температур. Благодаря обнаруженным дисперсии диэлектрического отклика и существенной зависимости диэлектрической проницаемости от величины приложенного поля обсуждается возможность использования материалов для микрополосковых излучателей систем радиосвязи.
Dielectric properties of nanocomposites, prepared on the basis of VDF/Tr and VDF/Te polar copolymers and ferroelectric barium titanate, were studied within а wide range of temperatures. Due to the experimentally observed a dispersion of dielectric response and dependence of the dielectric constant at the applied external field, discusses the use of material to create a microstrip radiators of radio systems.
Совершенствование элементной базы технических систем, в том числе систем радиосвязи, требует использования для их построения новых материалов электронной техники, обладающих комплексом электрофизических свойств, необходимых для эффективной и надежной работы устройств в течение длительного времени. В последние годы особое место среди новых материалов занимают наноструктурированные композиционные системы, с использованием которых связывают возможности получения эффективных устройств наряду со снижением габаритных размеров последних и их стоимости.
Полярные диэлектрические материалы нашли достаточно широкое применение в технике благодаря своим особым свойствам, в частности пиро-, пьезосвойствам, фотоэлектрическому и позисторному эффектам. Композиционные наноструктуры на основе полярных диэлектриков представляют несомненный практический интерес, поскольку, сохраняя основные свойства исходных полярных материалов, приобретают некоторые дополнительные свойства, расширяющие возможности для практического использования, в частности за счет повышения прочности материалов и технологичности их получения.
Известной особенностью полярных диэлектрических материалов является зависимость их диэлектрической проницаемости от параметров приложенного электрического поля. Это свойство позволяет применять материалы для создания микрополосковых излучающих и приемных антенных решеток в системах радиосвязи. Аналогичным свойством должны обладать и нанострутуры на их основе, однако использование таких структур требует отработки технологий их получения, изучения электрофизических характеристик с учетом состава и влияния внешних факторов. Следует отметить, что поведение материалов в наноструктурированном виде из-за проявления размерного эффекта отличается от их поведения в обычном объемном состоянии и еще мало изучено.
В настоящей работе проводились исследования диэлектрических свойств нано-композитов, полученных на основе полярных диэлектриков разного типа: полярных сополимеров поливинилиденфторида — винилиденфторида-тетрафторэтилена (VDF/Tе) и винилиденфторида-трифторэтилена (VDF/Tr), а также известного сегнетоэлектрика — титаната бария (BaTiOз).
Поливинилиденфторид (PVDF) представляет собой высокомолекулярный фторсо-держащий полимер, полярность которого обусловлена высоким дипольным моментом группы CF2 - Ш2. Известно, что введение в винилиденфторид небольшого количества трифторэтилена ^г) или тетрафторэтилена (Te) приводит к образованию сополимера, который формируется сразу в полярную сегнетоэлектрическую Р-фазу при кристаллизации из растворов или расплава, нехарактерную для гомополимера PVDF [1]. Путем изменения содержания добавок ^ или Te можно получать сополимеры с разными свойствами.
Для исследования диэлектрических свойств использовали композиты, полученные путем внедрения сополимеров VDF6o/Tr4o и VDF88/Tel2 в матрицы пористого стекла. Для этого использовали пористое стекло с диаметром пор до 320 нм, технология создания которого описана в [2]. Для внедрения полимерных материалов матрицы помещали в бюкс с растворами соответствующих сополимеров в ацетоне, насыщенными при температуре ^350 ^ и выдерживали примерно 4 часа. Образцы извлекали, просушивали при комнатной температуре в течении суток, затем подвергали термическому отжигу в течение 6 часов при температуре 423 К. На рис. 1 показан вид поверхности полученного материала.
Образцы представляли собой плоскопараллельные пластины с размерами ~ 10^10x0,5 мм3, их зажимали между двумя плоскими электродами из алюминия и помещали в криостат.
Измерения диэлектрической проницаемости в* =в'^в проводились на частотах f = 25—106 Гц с использованием измерителя импеданса Е7-20 в режиме медленного нагрева — охлаждения в интервале температур (200—440) К. Скорость изменения температуры составляла 0,5—1 К/мин, погрешность измерения ± 0,2 К. Для сравнения в тех же условиях проводилось изучение диэлектрических свойств объемных материалов VDF6o/Tr4o и VDF88/Tel2 — пленок толщиной ~ 20 мкм.
л >
•
Рис. 1. Вид поверхности композита, полученного внедрением в пористую матрицу УБЕбо/Тг4о
Для всех материалов (рис. 2) в окрестностях некоторой температуры стеклования Tg имеет место дисперсия (зависимость от частоты) мнимой компоненты диэлектрической проницаемости. Все зависимости в"(Т) проходят через максимум. Он смещается с повышением частоты измерительного поля в область более высоких температур. Поскольку условием наблюдения максимума в является шт = 1, где ш = т — характерное время релаксации, можно определить для каждого из материалов температурные зависимости т (рис. 3).
Используем для описания полученных зависимостей уравнение Вильямса — Ландела — Ферри [3]:
1п а{т) = - С Т ~Т ) , (1)
V 7 С2 + (Т - т*) ' ()
где С1 и С 2 — эмпирические постоянные; а — параметр, зависящий в том числе от частоты, а = т/тст (тст = 300 с — стандартное время релаксации). Указанное соотношение (1) удовлетворительно описывает полученные экспериментальные данные (рис. 3).
Обнаружено повышение температуры стеклования в сополимерах УОБбо/Шо и УИр88/Те12, внедренных в пористые матрицы, более чем на 10 К по сравнению со случаем объемных структур. Объяснение эффекта можно дать в рамках концепции свободного объема [4]. Согласно этой концепции время диэлектрической релаксации в пределах определенного интервала температур выше Tg будет определяться долею свободного объемаfg, наличие которого позволяет фрагментам молекулярных цепей осуществлять реориентацию.
Величина fg мало изменяется с повышением температуры вплоть до температуры Tg. Выше температуры стеклования Tg происходит быстрый рост fg. Параметры этой модели связаны с параметрами уравнения (1) соотношениями:
с = -1, с =А, (2)
Л аг
где а — коэффициент теплового расширения свободного объема. Наилучшее согласие с экспериментом было получено при значениях параметров в формуле (1), представленных в таблице.
Значения параметров диэлектрической релаксации в уравнении (1) в окрестностях Tg
VDF60/Tr40 (VDF6o/Tr4o) ^Ю2 VDF88/Tel2 (VDF88/Tel2) - SiO2
Tg (Ю 229 245 230 241
С1 24.09 25.12 25.41 24.90
С2 15.24 12.76 9.63 6.62
Л=1/С1 4,15 • 10-2 3,98 • 10-2 3,94 • 10-2 4,02 • 10-2
аг (K-1) 2,7 • 10-3 3 • 10-3 4 • 10-3 6 • 10-3
Рис. 2. Зависимости в (X) для объемного сополимера VDF6o/Tr4o (а) и композита (VDF6o/Tr4o) — SiO2 (б); объемного сополимера VDF88/Tel2 (в) и композита (VDF88/Tel2) — SiO2 (г), полученные в ходе нагрева на частотах 1 (1), 10 (2), 100 (3) и 500 (4) кГц
Видно, что значения свободного объема f для изученных материалов имеют близкие значения, при этом значения а заметно различаются. С целью объяснения
некоторого повышения Tg для композиционных материалов можем предположить, что механическое взаимодействие стеклянной матрицы с внедренным в ее поры материалом ограничивает объем полимерных включений, что уменьшает температурный коэффициент их линейного расширения. Поэтому температура стеклования (или размягчения), выше которой начинается заметный рост свободного объема, повышается.
-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1
20 40 60 80 100
Т-Тд. К
Рис. 3. Зависимости -(T-Tg)/(ln а) от (Т-Tg) для объемного сополимера VDF6o/Tr4o (1) и нанокомпозита (VDF6o/Tr4o) - SiO2 (2); для объемного сополимера VDF88/Tel2 (3)
и нанокомпозита (VDF88/Tel2) - SiO2 (4)
Исследования температурных зависимостей действительной компоненты диэлектрической проницаемости в' показали, что в широком диапазоне температур (от 200 К до 340 К для VDF6o/Tr4o — SiO2 и от 200 К до 370 К для VDF88/Tel2 — SiO2) она практически не зависит от температуры. Заметный рост в' обнаруживается вблизи температуры сегнетоэлектрического фазового перехода (температуры Кюри составляющей на частоте 10 кГц -350 К для VDF6o/Tr4o — SiO2 и -385 К для VDF88/Tel2 — SiO2. При этом положение максимума в' для VDF6o/Tr4o - SiO2 мало зависит от частоты £ В случае же композита на основе сополимера VDF88/Tel2 имеет место небольшое смещение максимума в' в сторону низких температур с повышением частоты.
Приложение внешнего смещающего поля Е= приводит к заметному уменьшению в' (примерно на 30% при изменении Е= от 0 до 6,5 кВ/см). Так, для композита VDF88/Tel2 — SiO2 при комнатной температуре в' уменьшается с 9 до 5,8.
Нанокомпозиты на основе сегнетоэлектрического титаната бария были получены путем спекания частиц ультрадисперсного порошка этого материала. Используемый порошок имел средние размеры частиц около 80 нм. Путем прессования из него получали образцы в виде дисков радиусом 5 мм и толщиной 1 мм, которые затем отжигали при температуре 1000°С в течение 5 часов. Изучение поверхности об-
разца с помощью сканирующего электронного микроскопа показало структуру, состоящую из зерен размером 80—300 нм.
Исследование диэлектрических свойств наноструктурированного материала проводили в ходе нагрева-охлаждения образцов на частотах { = 25—500 000 Гц с помощью измерителя Е7-20 при амплитуде измерительного поля 1 В. Измерения выполнялись в том числе в присутствии смещающего электрического поля Е=, которое изменялось в пределах (0—6,5) кВ/см.
Температурные зависимости диэлектрической проницаемости в(Т), полученные при частоте 10 кГц в ходе нагрева и охлаждения не монотонны и имеют выраженные максимумы в окрестностях температуры Кюри Тс ~ 120°С, что свидетельствует о сегне-тоэлектрическом фазовом переходе.
Обнаружена дисперсия диэлектрического отклика: действительная и мнимая компоненты диэлектрической проницаемости во всем интервале температур существенно зависели от частоты измерительного поля { (рис. 4).
Воздействие на материал внешнего смещающего поля Е= приводит к заметному уменьшению в и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 в окрестностях температуры Тс (рис. 5). Такое уменьшение в сегнетоэлектрической фазе следует связать с уменьшением вклада доменного механизма в диэлектрический отклик, связанный со снижением подвижности доменов под воздействием поля.
В параэлектрической фазе (не полярной), где нет полярных областей (сегнетоэлек-трических доменов) заметного влияния внешнего поля на в и tg5 не обнаружено. При этом здесь имеет место отличное от нуля значение tg5 и рост tg5 с увеличением температуры. Поскольку домены в этой фазе в материале отсутствуют, явление можно связать с действием других механизмов. Рост тангенса угла диэлектрических потерь в парафазе, вероятно, вызван увеличением проводимости, имеющей термоактивационный характер.
т, °с
Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости наноструктурированного BaTiOз на частотах 25 (1), 120 (2), 1000 (3), 5000 Гц (4),
20 (5) 100 (6) и 500 кГц (7)
—.-1-.-1-1-1-.—— о,008 -■-1-■-1-■-1-■-
50 100 150 Т,°С 50 100 150 Т, °С
Рис. 5. Зависимости s (a) и tg5 (б) наноструктурированного титаната бария от температуры, полученные в ходе нагрева о на частоте 10 кГц при значениях электрического смещающего поля Е=: 0 (1); 1,3 (2); 2,4 (3); 4,0 (4); 6,5 кВ/см (5)
Обнаруженная в наноструктурированных материалах на основе полярных диэлектриков зависимость диэлектрической проницаемости от частоты измерительного поля, а также от приложенного внешнего поля дает возможность управлять величиной s, что можно использовать для создания перестраиваемых излучателей систем радиосвязи — микропо-лосковых одиночных антенн и антенных решеток. Рассмотрим в качестве примера микропо-лосковую печатную антенну резонаторного типа с линейной поляризацией (рис. 6).
Рис. 6. Печатная микрополосковая антенна резонаторного типа: 1 — проводник размером 2 — слой диэлектрического нанокомпозита; 3 — проводящая подложка
Данная система представляет собой плоский резонатор, возбуждение производится полосковой линией передачи. Составляющие поля параллельны проводящей подложке, максимум излучения наблюдается в направлении нормали к плоскости подложки. Резонансная частота излучателя зависит от диэлектрической проницаемости нанокомпозита.
Использование нанокомкозита на основе полярного диэлектрика в качестве диэлектрической подложки в микрополосковом излучателе снижает стоимость последнего, повышает технологичность изготовления антенны. В связи с тем, что управление диэлектрической проницаемостью осуществляется приложением напряжения при малом токе, у антенн такого типа по сравнению с их аналогами на ферритах будут гораздо ниже (примерно на 1—2 порядка) энергетические затраты в цепях управления и, следовательно, выше массогабаритные показатели.
85
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочервинский В. В. Сегнетоэлектрические свойства полимеров на основе вини-лиденфторида // УФН. — 1999. — Т. 68. — №10. — С. 904—943.
2. Gutina A. [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. — 2003. — V. 58. — P. 237.
3. Лущейкин Г. А. Полимерные пьезоэлектрики. — М. : Химия, 1990. — 176 с.
REFERENCES
1. Kochervinskiy V. V. Segnetoelektricheskie svoystva polimerov na osnove vi-nilidenftorida // UFN. — 1999. — T. 68. — #10. — S. 904—943.
2. Gutina A. [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. — 2003. — V. 58. — P. 237.
3. Luscheykin G. A. Polimernyie pezoelektriki. — M. : Himiya, 1990. — 176 s.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Короткова Татьяна Николаевна. Доцент кафедры физики. Кандидат физико-математических наук, доцент.
Воронежский институт МВД России. E-mail: [email protected].
Россия, 394065, Воронеж, проспект Патриотов, 53. Тел. (473) 200-52-71.
Коротков Леонид Николаевич. Профессор кафедры физики твердого тела. Доктор физико -математических наук, профессор.
Воронежский государственный технический университет. E-mail: [email protected].
Россия, 394026, Воронеж, Московский проспект, 14. Тел. (473) 246-66-47.
Панкова Маргарита Александровна. Преподаватель кафедры пожарной автоматики. Кандидат технических наук.
Воронежский институт государственной противопожарной службы МЧС России. E-mail: [email protected].
Россия, 394052, Воронеж, улица Краснознаменная, 231. Тел. (473) 236-330-05.
Korotkova Tatiana Nikolaevna. Assistant Professor of the chair of Physics. Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Assistant Professor.
Voronezh Institute of the Ministry of the Interior of Russia. E-mail: [email protected].
Work address: Russia, 394065, Voronezh, Prospect Patriotov, 53. Tel. (473) 200-52-71.
Korotkov Leonid Nikolaevich. Professor of the chair of Solid State Physics. Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor.
Voronezh State Technical University. E-mail: [email protected].
Work address: Russia, 394026, Voronezh, Moskovsky Prospect, 14. Tel. (473) 246-66-47.
Pankova Margarita Aleksandrovna. Lecturer of the chair of Fire Automatics. Candidate of Technical Sciences.
Voronezh Institute of the State Fire Service of the Ministry for Emergency Situations of Russia. E-mail: [email protected].
Work address: Russia, 394065, Voronezh, Krasnozvezdnaya Str., 231. Tel. (473) 236-330-05.
Ключевые слова: нанокомпозиционные материалы; сополимеры винилиденфторида; титанат бария; диэлектрические свойства; диэлектрическая проницаемость; микрополосковые излучатели.
Key words: nanocomposite materials; copolymers of vinylidene fluoride; barium titanate; dielectric properties; dielectric permeability; microstrip radiators.
УДК 537.226.4; 538.956
