ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПОЛИ-и-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ. КРУТИЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ ЭФИРНЫХ ГРУПП Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡998, том 40, № 3, с. 441-451

————————————————————РЕЛАКСАЦИЯ

УДК 541.64:537.226

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПОЛИ-и-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ. КРУТИЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ ЭФИРНЫХ ГРУПП1

© 1998 г. М. Г. Сафьянникова*, Н. В. Лукашева*, А. А. Даринский*, Ю. Я. Готлиб*,

J. Brickmann**

*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Institute für Physikalishe Chemie / and Darmstadter Zentrum für Wissenschaftliches Rechnen,

Tecknische Hochschule Darmstadt Petersenstrasse 20, D-643287 Darmstadt, Germany Поступила в редакцию 15.04.97 г.

Принята в печать 01.07.97 г.

Рассмотрена диэлектрическая релаксация поли-п-гидроксибензойной кислоты, связанная с крутильными колебаниями диполей эфирных групп в основной цепи. Применена динамическая модель упруго связанных ротаторов, взаимодействующих с кристаллической решеткой. Модель содержит два набора силовых констант, определяющих либо внутрицепные корреляции между ротаторами вдоль данной цепи, либо межцепные взаимодействия в кристаллической решетке. Вычислены корреляционные функции для косинусов углов вращения различных ротаторов в цепи, проявляющиеся в диэлектрической релаксации поли-и-гидроксибензойной кислоты. Рассмотрены флуктуации компонент дипольных моментов в плоскости, нормальной к оси цепи (поперечные компоненты), и флуктуации дипольных моментов в плоскости цепи (продольные компоненты). Поперечная компонента связана с рассмотренным ранее простейшим кранкшафтным типом внутренних вращательных движений эфирных групп. Происхождение продольной компоненты вызвано суперпозицией внутренних вращений и изгибных колебаний. Величины поперечных и продольных флуктуаций зависят от внутрицепных и межцепных взаимодействий. Их вклады в диэлектрическую релаксацию поли-я-гидроксибензойной кислоты сравнимы по величине. Рассчитана величина флуктуаций полного дипольного момента при учете обоих компонент движений - поперечных и продольных. Полученные результаты сопоставлены с экспериментальными данными и предсказаниями выполненных ранее расчетов методом молекулярной механики. Рассмотрение только поперечных флуктуаций дипольного момента оказывается недостаточным для описания экспериментально наблюдаемой диэлектрической релаксации поли-п-гидроксибензойной кислоты. Напротив, рассмотрение суперпозиции обоих вкладов (поперечного и продольного) дает хорошее согласие с экспериментальными данными, если используются значения силовых констант, оцененные из торсионного потенциала (рассчитанного по методу AMI). При этом энергия активации, отвечающая процессу размораживания движений диполей в некристаллических областях образца поли-п-гидроксибензойной кислоты, получена из экспериментальных данных по диэлектрической релаксации.

ВВЕДЕНИЕ

Гомополиэфир 4-гидроксибензойной кислоты (ППГК) представляет собой полярные макромолекулы, цепи которых могут находиться в цис- и тракс-конформациях. трянс-Конформация наблюдается только в гомополимерах с малыми степенями полимеризации при комнатной температуре (фаза II) [1, 2]. Во всех других фазах (низкотемпературной фазе I и двух высокотемпературных фазах III и IV) цепь ППГК существует в цис-конформации [1, 3, 4]. В этой конформации знаки поперечных проекций дипольных момен-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-0333833) и фонда INTAS (грант 94-4404).

тов, нормальных к основной цепи, чередуются вдоль цепи (рис. I). Таким образом, поперечная проекция полного дипольного момента М цепи ППГК равна нулю для регулярной конформации цепи. Направления продольных компонент всех диполей совпадают, поэтому каждая цепь обладает значительной продольной проекцией М, которая пропорциональна степени полимеризации. Однако в сильно упорядоченном кристаллическом образце цепь не может переориентироваться как целое, в связи с чем полная диэлектрическая релаксации оказывается связанной лишь с малыми флуктуациями дипольных моментов около их положений равновесия, поэтому существенны оба вклада от поперечной и продольной компонент полного дипольного момента.

Рис. 1. цыс-Конформация цепи ППГК. Вращение эфирных групп вокруг длинной связи основной цепи обозначено изогнутой стрелкой.

Ка1&а и Уооп [5] исследовали диэлектрическую релаксацию ППГК в области перехода из кристаллической фазы в фазу, подобную смекти-ку Е, начинающегося при 325°С. Они измерили зависимость диэлектрической проницаемости от частоты и получили значение инкремента диэлектрической проницаемости Ае = е0 - £„,. Здесь £0 -статическая проницаемость, а е„ - проницаемость при бесконечно высокой частоте. Измеренное значение инкремента диэлектрической проницаемости находится в пределах от 0.7 до 1.0 для различных образцов. Оно сопоставлено со значением, рассчитанным с помощью формулы Онзагера [6] для изотропной системы свободно вращающихся диполей, дипольный момент каждого из которых равнялся поперечной проекции дипольного момента одной эфирной группы. Полученный результат был интерпретирован в рамках наглядного модельного подхода, когда одна часть диполей совершает свободное незаторможенное вращение, а другая - полностью неподвижна. Таким образом, была рассчитана эффективная доля свободно вращающихся диполей, меняющаяся в пределах 0.18-0.25 для разных образцов.

В действительности, несмотря на небольшие дефекты в образце ППГК, при рассматриваемых температурах образуется достаточно плотно упакованная кристаллическая решетка, для которой наличие заметной доли свободно вращающихся групп маловероятно. Поэтому изучили другую более реалистичную динамическую модель, отвечающую суперпозиции различных типов колебательных движений, совместимых с кристаллической решеткой.

Цель настоящей работы - рассмотреть вклад в инкремент диэлектрической проницаемости Ае от одной длинной цепи ППГК, включенной в кристаллическое окружение. Для описания движений эфирных групп применен упрощенный подход, основанный на модели упругосвязанных ротаторов, взаимодействующих с внешним молекулярным полем (с кристаллическим окружением). Этот подход позволяет оценить вклад кру-

тильных колебаний эфирных групп различного типа в флуктуации как поперечной, так и продольной компонент полного дипольного момента цепи ППГК. Если рассматривать только вращения эфирных групп вокруг длинных связей основной цепи (рис. 1), то учитываются только флуктуации поперечной компоненты полного дипольного момента цепи, поскольку продольные проекции эфирных групп не меняются при таком типе вращательных движений. Чтобы учесть изменения продольной компоненты М, необходимо рассмотреть вращения вокруг эфирной связи. Согласно результатам расчетов внутримолекулярной энергии ППГК для этого типа движений возможны лишь колебания с очень малой амплитудой [7], но вклад этих колебаний в диэлектрическую релаксацию ППГК может оказаться существенным.

МОДЕЛЬ

Из известной теории Онзагера (справедливой для изотропных систем, состоящих из молекул со свободным незаторможенным вращением) следует, что между инкрементом диэлектрической проницаемости Ае и дипольным моментом данной группы (в вакууме) существует соотношение

. 4кЫ Зе0 (г„ + 2\ 2

где N - число дипольных групп.

В соответствии с подходами Кирквуда-Фроли-ха [6], учитывающими межмолекулярные взаимодействия и заторможенность вращения, отношение измеренного на опыте значения инкремента диэлектрической проницаемости к его значению, рассчитанному по формуле Онзагера (1), дает корреляционный фактор g, зависящий от структуры полимера и типа упорядочения

(Ш2) = (М2)-(М)2 (2)

Здесь (8М2) - флуктуации полного дипольного момента М (угловые скобки обозначают среднее

значение функции), Мц^ - значение (ЬМ2) для длинной цепи при отсутствии статистических корреляций между диполями.

Рассмотрим возможные типы колебательных локальных движений для заданной эфирной группы. Введем декартову координатную систему с осью Т, совпадающей с осью цепи (рис. 2). В равновесии вектор дипольного момента каждой эфирной группы расположен в плоскости и составляет угол 0О с осью X таким образом, что

знак проекции дипольного момента на ось X аль- X

тернирует для соседних вдоль цепи эфирных групп. Если вектор дипольного момента отклоняется от плоскости XZ, то его проекция на плоскость XY составляет азимутальный угол ф е [0,2я] с осью X. Полагая, что полярный 0 и азимутальный ф углы мало отклоняются от своих равновесных значений ©о и Фо = О (или движение эфирной группы может быть разделено на два независимых движения: вращение вокруг оси Z, связанное с изменением азимутального угла ф при 0 = const, и колебания, обусловленные небольшими изменениями полярного угла 0 в плоскости XZ. Эти движения будем называть поперечными и продольными соответственно; заметим, что названия несколько условны, так как при изменении полярного угла изменяется не только продольная, но и ^-компонента дипольного момента эфирной группы. При таком рассмотрении флуктуации поперечной компоненты дипольного момента цепи 5Мт=/(ф;), где фJ - малое отклонение угла вращения у'-й эфирной группы от его равновесного значения ф0, а флуктуации продольной компоненты ЪМЬ = Д0,), где 6, - малое отклонение полярного угла от его равновесного значения ©0 для /'-й эфирной группы.

В развиваемом подходе предполагается, что крутильные колебания, контролирующие изменения азимутального угла, и изгибные движения, контролирующие изменения полярного угла, в первом приближении независимы, и потенциальная энергия цепи

Рис. 2. Дипольный момент эфирной группы и его поперечная проекция на плоскость ХУ.

X

Мя / JV

/У

&& А

Рис 3. Схема поперечных колебаний в цепи ППГК.

Щ ф,в) = 1/,(ф) + 1/2(в)

(3)

не зависит от произведений фД.

Тогда потенциальная энергия (У^ф) представляется в виде

N N

*Л(Ф) = + (4)

7 = 1

7 = 1

где силовая константа Кх определяет взаимодействие между упруго связанными ротаторами вдоль основной цепи ППГК, а силовая константа К2 - взаимодействие звеньев выделенной цепи с кристаллическим окружением.

Соответственно потенциальная энергия и2(&) дается сходным выражением

N N

и2(в) = + (5)

;• = ) 7 = 1

где силовая константа К\ определяет взаимодействие между упруго связанными ротаторами вдоль цепи, а силовая константа К'2 - взаимодей-

ствие звеньев этой цепи с кристаллическим окружением.

Таким образом, в общем случае рассмотренная динамическая модель описывается четырьмя

силовыми константами: Кь К\ и К2, К2.

ФЛУКТУАЦИИ ПОПЕРЕЧНОЙ КОМПОНЕНТЫ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА ЦЕПИ

В этом случае полярный угол 0 не меняется, т.е. изменяются только углы вращения ф, е [0,2к]. Они отсчитываются от равновесных значений, которые для четных эфирных групп совпадают с положительным направлением оси X, а для нечетных групп - с отрицательным (рис. 3). Для удобства рассмотрим четное число эфирных групп в цепи так, что N = 2к. Для х- и у-проекций полного дипольного момента имеем

Мх = ^^(совф^-созфг;.,),

7=1 N

Му =

7 = 1

Рис. 4. Схема продольных колебаний в цепи ППГК.

где ц1 = |Х£8Ш0О представляет собой поперечную и флуктуации поперечной компоненты полного проекцию вектора дипольного момента эфирной дипольного момента (бЛ/2)^ представляются в

группы, т.е. компоненту в плоскости ХУ.

Из свойств симметрии рассмотренного распределения дипольных моментов видно, что (Мх) = = {Му) = 0, и следовательно

форме

к к

(Ш2)т = (М2)т = (М]) + (М2,)

(7)

2 2

Среднеквадратичные значения (Мх) и (Му) определяются выражениями

2 N = 2к к к

{Мх) = 2 <С082фу> + ^{<С05(ф2,.-<М +

]= I

; = 11>] к к

= Л^ + 2ХХНсо8(ф2;-ф2/))

+ (с08(ф2;_,-ф2/_|))}-к к

-2ХХ<со8(ф2,-ф2,_1)>

ФЛУКТУАЦИИ ПРОДОЛЬНОЙ КОМПОНЕНТЫ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА ЦЕПИ

(10)

Теперь азимутальные углы фу не меняются и ^ рассматривается вклад только продольных движений в флуктуации полного дипольного момента, зависящих от отклонений 6, полярных углов от их равновесных значений. Как и раньше, удобно рассматривать четное число эфирных групп в - X X { < соз(ф2у - ф2/_ ,)> + < сов(ф2у + ф2/_!» } цепи (рис. 4). Для х- и г-проекций полного диполь-

+ <С08(ф2; + ф2,)>} + ХХ{(с08(ф2;_,-ф2/_,)> +

+ <С08(ф2;_, +ф2/_,))}-

к к

] = \1=1

к к

^ = X <5т2ф;> + ХХ{<С08(ф2;-ф2,)>-

ного момента получаем

7 = 1

; = п>; к к

мх = ЦЕХ[8т(0о-02>)-8т(©0 + 62,._,)] (11)

7 = 1

-(с08(ф27 + ф2,)>}+ХХ{<С08(ф2у.,-ф2/_1)>- Мг = Ц£Х[сО8(0о-е2у) + СО8(0о + е2;_1)] (12)

— ( сое (ф2у _ 1 + фг; -1)) } ~

(9)

к к

7 = 1

Из симметрии распределения дипольных моментов следует, что (Мх) = 0, и тогда

~ X X { < сов (Ф2/ - Ф2,_ ,)) - < СОБ (ф2у + Ф2/ _ , )> } ;=н= 1

<6М2>,= (М1) + (М1)-(М)1,

(13)

к 1к

где

N

{M)L = n£cos0oX<cose,.> (14)

* X X < cos (02>" 02' -1 >> "[Ncos 00 < cos QJ>1

y = li = 1

; =' КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ

В случае длинной цепи (сояву) не зависит от у, и ДЛЯ ЦЕПОЧКИ РОТАТОРОВ

Как следует из уравнений (10) и (18), для того, = N\iEcosQй{cos<д¡) (15) чтобы определить (бМ2^ и <6М2^, необходимо

найти средние значения (сое фу), (со5(ф7 - ф,)),

Среднеквадратичные величины {м]) и {м]) да- <СО80;> и <С08ф-®'>> при помощи функций рас-р и ^ х г' пределения Ф,(ф) = ехр(-£/,(ф)ДвГ) и Ф2(в) =

ются соотношениями

= exp(~U2(6)/kBT) соответственно.

/к Ввиду сходства выражений для средних вели-

= У{<sin2(0o-e2;)> + (sin2(0o + 02j _,)>} + ЧИН как функций от 6, и ф, более подробно опи-

ц2 ~ шем процедуру оценки средних корреляционных

функций для углов вращения ф;, а затем приме-

к к ним полученные результаты к оценке (cos 6,} и

+ 2XX<sin(0o-02j)sin(0o-e2/)>+ (cos(e7-e;)).

j = n>j . 1,, Для цепи со свободными концами линейное

к к ^ ' преобразование от координат фу к нормальным

+ <sin(0o + e2j_,)sin(0o + e2,_,)> - координатам q, имеет вид

j= H>j 1/2 N-l

. q0 (2\ v4 (2j+l)ns

' ' (19)

- 2 X S { ( sin (0o - sin (0o + e2/ -1)» *" 1

J = u=l Здесь нормальная координата q0 описывает вра-

2 к щение цепи как целого. \ ^^ / —2

-—j- = V {(cos (0о-02/)) + При таком преобразовании потенциальная энер-

(Х£ j =, гия f/^ф) (4) диагонализуется

+ (cos2(0o + 62y_,))}+ = (20)

к к л = 0

+ 2X2<cos(0o-e2;.)cos(0o-e2/)> + (17) где собственные значения потенциальной функ-

J = ll>j ции

к к

+ 2^(со8(0о + 02н)со8(0о + в2,.,))- Xs = 4Kism1^) + K2 (21)

j = n>j

к к Тогда

- X X { ^ С°8(0° " 02>)С°8 (0° + 02/-1»> , = 1/=1

Таким образом, выражение для флуктуаций продольной компоненты полного дипольного момента с учетом формул (13), (15)—(17) приводится к виду

к к

(cos фу) = (ехрО'фу)) = Г1 J... J х

х exp-j i

1/2 N-1

s= 1

^ = 7V + 2XX{<cos(02;-02i)> +

M-E j=U>j \ 1

, (2\ V (2j+l)Ks

■x (22)

хехрГ2ьТ

N-1 "llAf-l 2 V -> 2

+ <cos(02j_! -02,_i)) } + 2cos20ox (18) ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 40 Xs 3 1998

^2<?0 + X П^

j = 1 J ■> s = 0

446 Здесь

Удобно ввести безразмерные параметры:

N-1 2, _ 1/2 = |ехр (-Щд)/квТ)с1Ч = Щ71^") <23>

.т = О

представляет собой нормализационную константу. Учитывая, что потенциальная энергия (20) является квадратичной гауссовой формой и что рассматриваются только небольшие относительные колебания (так как К1 г > квТ), мы можем распространить, как это обычно делается, пределы интегрирования от до [8] и тогда получим

<со8ф,> = ехр(-^-)х

х ехр

„ , 2(2/+ 1)115 4

. -N-1 сов 4 -

к в Ту-,_2ЛГ

2ЛГ „ . 2 715 1 „

, = 12АГ, вт — + -К2

(24)

Далее, упрощая это выражение, переходим для достаточно длинной цепи от суммы к

интегралу

2(2;+ 1)715

2Ы

Л „ . 2 715 1 „

2Ы 2 2

N-1 С0в

I

1 N. 2K.1t

х

х|1 + у

N

1+о(лу)

(25)

о 1 + 2Yl~cosx

2 К,

\2КХ) К,

1/2'

полагая, что

1 ,

*я1 + 2КГ

2к) +2{.2К1

1/2

так что х\ы < 1.

Таким образом, (сое фу) приводится к виду

кпТ

х ехр

(созфу) = ехр(-^

ШЧй)

-1/2ч

квТ

"4 К,

а =

к„Т

<1, (26)

(27)

К2' г 2 ' а 2 К{ Тогда для (сое фу) окончательно получим

( сое фу) = ехр^^ехр^[у2 + 2у]"'/2] (29)

Усреднение (сов(фу - ф,)) проводим аналогично и в результате имеем

( сое (фу — ф/)) =

I (у + 2у) )

где а, р, у определяются уравнением (28). Рассмотрим некоторые предельные случаи.

1. Связанные ротаторы выделенной цепи не взаимодействуют с кристаллическим окружением, т.е. а —»- во (у —0), тогда

( сов фу) —0 (31)

< сов (фу - ф,)> — ехр(-|; - /| р) (32)

Этот результат совпадает с точным решением для системы связанных ротаторов [8] с потенциальной энергией

N

у ='

зависящей только от углов между соседними ротаторами. В этом случае (соз(фу - ф,)) = Т||/ _'1, где т) = (со8(фу - фу_ ])) - средний косинус угла между соседними ротаторами.

2. Ротаторы не связаны между собой и взаимодействуют только с кристаллическим окружением, т. е. Р —► «> (у —»- •»):

( сое фу) — ехр (-а/2) (33)

( сов(фу — ф()) — (со8ф;)(со8ф,) —- ехр (-а) (34)

Иными словами (соз(фу - ф,)) не зависит от [/ - /|.

Выражение (33), как и следовало ожидать, совпадает с точным решением для системы несвязанных ротаторов, взаимодействующих с кристаллическим окружением. Для такой системы

К1 = 0 и потенциальная энергия представляется в форме

N

иЛ Ф) = (35)

Вычисление средних корреляционных функций для отклонений 6, проводится подобным образом: выполняется линейное преобразование от координат 8у к нормальным координатам (19). При таком преобразовании потенциальная энергия игф) (5) принимает диагональную форму (20) с собственными значениями, равными

к = 4К\ + к'2 (36)

а

Рис. 5. Контурная карта для зависимости показателя экспоненты в уравнении (37) от а и р для I/- /| = 1. Интервал между контурами равен 0.05.

После усреднения выражений (22), (25) и перехода от суммы к интегралу (что, как и ранее, справедливо для достаточно длинных цепей) получаем выражения, аналогичные выражениям, выведенным для углов вращения фу (29), (30), с той лишь разницей, что силовые константы Кх и К2

заменены на константы К\ и К'2.

РАСЧЕТ ФЛУКТУАЦИЙ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА ЦЕПИ

Для расчета (ЗА/2^ и (бМ2^ можно использовать приближение, позволяющее упростить суммирование в уравнениях (10), (18), справедливое, когда показатель экспоненты в формуле (37) много меньше единицы, уже при [/ - /| = 1:

Гг, / 2 „ ч1/2,|у-1 1 [ 1 + у - (у + 2у) ] 0

еХрГ- А\ \п Р Г

I (у +2у) ]

[1+у-(у +2у) 3 д . 2 - .1/2 Н (У +2у)

(37)

Тогда из уравнения (10) с использованием соотношения (37) получаем

(Ш)т 2

к к

М-1 7 = 1/>;

; = н=1

(38)

где

а = ехр(-р[у2 + 2уГ1/2), Ь = а|3[у2 +2у]~1/2,

2 1/2 Л = 1 +у-[у +2у]

Если цепь достаточно длинная, то можно использовать выражение для бесконечной геометрической прогрессии, и в пренебрежении малыми членами окончательно получаем для флуктуа-ций поперечной компоненты дипольного момента цепи

Как видно из рис. 5, для достаточно больших значений силовой константы К2> таких, что К2 > квТ (а именно такая оценка величины К2 будет получена нами ниже), этот показатель действительно мал и оказывается меньше 0.1. Поскольку величина 0 < 1 + у - (у2 + 2у)ш < 1, приближение (37) тем более справедливо для любых |/ — /| > 1.

1 +Т|

(39)

= 1 - ехр(-|3[у2 + 2уГШ)(1 + Р[У2 + гуГ1'2^)

Полагая, что К2 > квТ, и следовательно, справедливо соотношение (37), получаем из

уравнения (18) соответствующее выражение для продольной компоненты

V Н)

к к

+ + А,(Л')2(,"Л) + 2СО820О х (40)

> = 11>]

у= И=1

где

1 -1/2 а' = ехр(-И(У) +2Г] ),

V = а'Р'[(У')2 + 2у'] ' 2,

Л' = 1 + У'- [(У )2 + 2у']'2

Появление в выражении (40) дополнительного по сравнению с формулой (38) члена, содержаще-

го ехр

связано с наличием нулевой нор-

мальной моды, описывающей вращение цепи как целого. При расчете флуктуаций поперечной компоненты дипольного момента цепи вклад от этой моды исчезает из-за взаимной компенсации поперечных проекций дипольных моментов эфирных групп. Так как цепь обладает значительной продольной проекцией М, при расчете {ЪМ2)Ь вклад от нулевой нормальной моды оказывается существенным.

Применяя выражение для бесконечной геометрической прогрессии и пренебрегая малыми членами, получаем окончательно для флуктуаций продольной компоненты дипольного момента цепи:

(5М2)ь , 1 г\ ■ . Л1Л'(Л' + со520о) --7г- ~ 1 - а+ сое 0оа а + 2Ь-:- =

1-(ЛТ

-> -1/2

= 1-ехр(-р,[(У) +2у] ) х (41)

хГ1-РЧ(У^ + 2Г]-'^'^ + СО822е°)-сО520оа-V 1-(лТ

(л')

При выводе последнего уравнения мы использовали также условие

ехр(-аг/^)= 1-а2/Ы, справедливое в случае достаточно длинных цепей.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При сравнении результатов, полученных для рассмотренной модели, с экспериментальными данными и при использовании формул (1), (2) надо учитывать значение полного дипольного момента эфирной группы = 1.70 вместо его поперечной проекции Ц, = 1.43£>. Тогда корреляционный параметр g [6] станет равным 0.15 ± 0.03, т.е. меньше, чем значение, полученное в работе [5] (при подходе [5] параметр g имел физический смысл доли свободно вращающихся диполей).

Для сопоставления значений (8М2) и флуктуаций углов со значениями Ае, полученными из экспериментальных данных [5], а также с результатами моделирования методом молекулярной механики [9] следует провести оценки величин Кх и Кг. Оценка величины К{ может быть получена из зависимости торсионной энергии от угла вращения (рассчитанной ранее с помощью метода квантовой механики АМ1) для вращения вокруг длинных связей главной цепи ППГК [7]. Отклонение угла вращения на 15° от его равновесного значения соответствует возрастанию торсионной энергии примерно на 0.2-0.3квт. Это дает значение Ки лежащее между 5 и 10квТ (или Р ~ 0.1). Оценка Кг может быть получена из экспериментальных данных по диэлектрической релаксации [5], а именно из значения энергии активации, отвечающей размораживанию движений диполей, в некристаллических областях низкотемпературной фазы ППГК. Можно считать, что локальная структура в высокотемпературной упорядоченной фазе близка к локальной структуре в некристаллической области низкотемпературной фазы. Энергия активации оказалась равной ~57 кДж/моль. Полагая определенный вид зависимости потенциальной энергии от угла вращения (например, С/,(ф) ~ 8ш2(ф)), можно получить связь между высотой потенциального барьера и значением К2. Такая оценка приводит к значению К2 ~ 20квТ (или а ~ 0.1).

Сначала рассмотрим вклад только поперечных крутильных колебаний эфирных групп в флуктуацию полного дипольного момента. Корреляционный параметр g = gт для поперечных крутильных колебаний может быть рассчитан как

Кт =

'(ЬМ2)т

/ 2\ 2

\М-£

(42)

где (ВМ2)Т/(Ы\11) дается уравнением (39). Необходимо учесть, что вектор дипольного момента эфирной группы образует угол 0О = 57° [10] с осью цепи X, так что щ = 8ш(57°)цЕ. Зависимость корреляционного параметра gт от безразмерных

параметров аир представлена на рис. 6 в виде контурной карты. Как видно, флуктуации поперечной проекции полного дипольного момента увеличиваются с ростом аир, т.е. с уменьшением взаимодействий обоих типов. Приведенная выше величина § = 0.15 ± 0.3, полученная из эксперимента по диэлектрической релаксации [5], соответствует значениям аир, большим 0.3, в то время как значениям аир, полученным из наших оценок, отвечает величина g лишь порядка 0.03. Следовательно, изучение только флуктуаций поперечной компоненты дипольного момента цепи явно недостаточно для описания экспериментально наблюдаемой КаШса и Уооп [5] диэлектрической релаксации ППГК.

Определенный вариант поперечных крутильных колебаний рассматривался в модели полиэфира, использованной в моделировании методом молекулярной механики [9], где допускалось вращение вокруг длинных связей основной цепи ППГК (рис. 1). В этом исследовании были получены среднеквадратичные отклонения углов вращения ф от их средних значений, оказавшиеся равными ~15°-20°.

Среднеквадратичное отклонение угла вращения ф от его равновесного значения (равного 0 или к)

<Аф2>1/2=[2(1-со8ф)]1/2^

ж

может быть рассчитано и в рамках нашей модели при помощи уравнения (29). Зависимость среднеквадратичного отклонения от безразмерных параметров аир представлена на рис. 7 в виде контурной карты. Оцененные значения а и Р отвечают (Дф2)1/2 = 14°. Этот результат хорошо согласуется со значениями (Дф2)"2, полученными в работе [9]. Таким образом, используемые оценки величин силовых констант Кх и К2 оказались вполне хорошими при описании поперечных крутильных колебаний эфирных групп в цепи ППГК. Однако если вернуться к зависимости gт от а и Р, представленной на рис. 6, видно, что для получения величины (5М2), отвечающей экспериментальным данным, необходимо учесть еще продольные крутильные колебания этих групп.

Вклад только продольных крутильных колебаний эфирных групп во флуктуации полного дипольного момента, оцененный из формулы (41), представлен на рис. 8. В этом случае корреляционный параметр g = gL

0.4 0.6 а

Рис. 6. Контурная карта для зависимости корреляционного параметра от а и р. Интервал между контурами равен 0.03.

- ^

8ь--2

1

(43)

<Дф2>1/2 0.2 0.4 0.6 а

Рис. 7. Совмещение двух контурных карт. Сплошными линиями представлена контурная карта для зависимости среднеквадратичного отклонения (Дф2)1/2 от а и р. (Интервал между линиями равен 3.) Штриховые линии отвечают контурам = 0.12,0.15 и 0.18.

может быть получен из уравнения (41). Как видно из контурной карты, флуктуации продольной компоненты дипольного момента цепи увеличиваются с ростом а', т.е. с уменьшением взаимодействия с кристаллическим окружением. Зависимость этих флуктуаций от р' носит более сложный характер: они практически не зависят от Р' при а' < 0.2, увеличиваются с ростом р' при 0.2 < а' < 0.5, а при а' > 0.5 вначале немного уменьшаются с ростом р', а затем, пройдя через минимум, возрастают. Зависимость gLф') качественно отличается от зависимости £т(Р). Это связано с разными типами симметрии распределений проекций дипольных моментов эфирных групп, участвующих в поперечных и продольных крутильных колебаниях.

Так как мы не располагаем данными, из которых можно было бы непосредственно оценить

1.0 0.8 0.6

Р'

0.4 0.2

gL 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 а

Рис. 8. Контурная карта для зависимости корреляционного параметра gL от а' и [}'. Интервал между линиями равен 0.03.

Рис. 9. Контурная карта для зависимости корреляционного параметра ^ от а и р. Интервал между контурами равен 0.03.

0.4 0.3 ß 0.2 0.1

(Дф2)1/2, (Дв2)"2 0.1 0.2 0.3 0.4

а

Рис. 10. Совмещение двух контурных карт. Сплошными линиями представлена зависимость среднеквадратичных отклонений <Дф2)1/2 и (Д02)1/2 от а и р. (Интервал между контурами равен 3.) Штриховые линии отвечают g = 0.12, 0.15 и 0.18.

величины К\ и К\, будем рассматривать простейший случай, когда К\ = Кь а К2 = К2 (поскольку в принципе силовые константы К\ г и Ку 2 определяются сходными взаимодействиями). Использованным выше оценкам а~0.1иР~0.1 отвечает g порядка 0.09. Существенным является то обстоятельство, что продольные флуктуации оказываются не только сравнимыми по величине с поперечными флуктуациями, но даже превышают их в ~3 раза при заданных значениях силовых констант. Таким образом, продольные флуктуации не могут быть исключены из рассмотрения при описании диэлектрической релаксации ППГК.

В случае, когда и поперечные и продольные крутильные колебания дают вклад во флуктуации полного дипольного момента цепи ППГК, корреляционный параметр g = gT + gL (42), (43). Зависимости g и соответствующего среднеквадратичного отклонения (Дф2)1/2 (или отклонения (Д02)1/2, которое является тем же функционалом, что и (Дф2)1/2 для случая, когда К\ = Кх и К2 = К2) от безразмерных параметров а и Р представлены на рис. 9 и 10. Оцененным значениям аир отвечает значение g ~ 0.11, достаточно близкое к значению g = 0.15 ± 0.3, полученное из эксперимента по диэлектрической релаксации [5]. Следовательно, для описания диэлектрической релаксации в образце ППГК достаточно рассмотреть лишь механизмы крутильных и изгибных колебаний эфирных групп, согласующиеся с упорядоченной кристаллической структурой ППГК. Среднеквадратичные отклонения азимутального и полярного углов на 13°-14°, относящиеся к оцененным значениям силовых констант, немного меньше, чем те, которые отвечают значению корреляционного параметра, соответствующему экспериментальным данным. Тем не менее, незначительное увеличение амплитуды крутильных колебаний обоих типов (на 2°-4°) уже приводит к значению g, наблюдавшемуся на опыте.

Таким образом, в настоящей работе показано, что малые крутильные и изгибные колебания эфирных групп могут привести к значительным флуктуациям полного дипольного момента цепи ППГК, а экспериментально наблюдающаяся диэлектрическая релаксация образца ППГК может быть описана как суперпозиция вкладов поперечных и продольных крутильных колебаний эфирных групп на фоне упорядоченной кристаллической решетки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lieser G.J. // Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21.

№9. P. 1611.

2. Liu/., Geil P.H. //J. Macromol. Sei., Phys. 1992. B. 31. №2. P. 163.

3. Coulter P.D., Hanna S., Windle A.H. //Liq. Cryst. 1989. V. 5. № 4. P. 603.

4. Yoon D.Y., Masciocchi N., Depero L.E., Viney C., Par-rish W. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 6. P. 1793.

5. Kalika D.S., Yoon D.Y. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 1. P. 3404.

6. McCrum N.G., Read. B.E., Williams G. // Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids. New York: Wiley, 1967.

7. Van Ruiten J., Meier RJ., Hahn С., Mosell Т., Sari-ban A., Brickmann J. // Macromolecules. 1993. V. 26. №7. P. 1555.

8. ГотлибЮ.Я. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Л.: ИБС АН СССР, 1970.

9. Лукашева Н.В., Сарибан А., Мозел Т., Брик-манн Ю. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 688.

10. SaizE., Hummel J.P., Flory PJ. //J. Phys. Chem. 1981. V. 85. №22. P. 3211.

Dielectric Relaxation of Poly(p-hydroxybenzoic acid): Torsional Vibrations of Ester Groups

M. G. Safyannikova*, N. V. Lukasheva*, A. A. Darinskii*, Yu. Ya. Gotlib*, and J. Brickmann**

* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004Russia ** Institute für Physikalishe Chemie I and Darmstadter Zentrum fur Wissenschaftliches Rechnen, Tecknische Hochschule Darmstadt, Petersenstrasse 20, D-643287 Darmstadt, Germany

Abstract—Dielectric relaxation of poly(p-hydroxybenzoic acid) due to torsional vibrations of the dipoles of ester groups in the main chain is considered. A dynamic model of harmonically bound rotators interacting with the crystal lattice is applied. The model contains two sets of force constants, which determine either intrachain correlations between rotators along a given chain or interchain interactions in the crystal lattice. The correlation functions for the cosines of rotational angles of different rotators in the chain are calculated. These correlation functions are manifested in the dielectric relaxation of poly(p-hydroxybenzoic acid). The fluctuations of the components of dipole moments in a plane normal to the chain axis (i.e., the transverse components) and the dipole moment fluctuations in the plane of the chain (i.e., the longitudinal components) are considered. The transverse component is related to the simplest crankshaft type of the internal rotational motion of ester groups. This type of motion was considered previously. The origin of the longitudinal component is the superposition of internal rotations and bending vibrations. The amplitudes of the transverse and longitudinal fluctuations depend on intrachain and interchain interactions. Their contributions to the dielectric relaxation of poly(p-hydroxybenzoic acid) are comparable with each other. The fluctuations of the total dipole moment are calculated with both transverse and longitudinal components taken into account. The obtained results are compared with the experimental data and predictions based on the molecular mechanics calculations performed previously. Consideration of only transverse fluctuations of the dipole moment is insufficient to adequately describe the experimentally observed dielectric relaxation of poly(p-hydroxybenzoic acid). On the contrary, consideration of a superposition of both transverse and longitudinal contributions agrees well with the experimental data if the force constants estimated from the torsion potential (which was calculated by the AMI method) are used. In this case, the activation energy corresponding to activation of the mobility of ester dipoles in noncrystalline regions of the sample of poly(p-hydroxybenzoic acid) is obtained from the experimental data on dielectric relaxation.