Диаграммы фазового состояния смесей сополимеров этилена с винилацетатом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 12, с. 2152-2158

===========================^==== СМЕСИ

УДК 541.64

ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ1

© 2006 г. А. Д. Алиев, М. А. Вокаль, А. Е. Чалых, В. К. Герасимов

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 18.05.2006 г. Принята в печать 26.06.2006 г.

Методом рентгеновского микроанализа исследована взаимная совместимость сополимеров этилена с винилацетатом разного состава в широком интервале температур. Получены диаграммы фазового состояния. Определены зависимости критической температуры и состава сосуществующих фаз от разницы составов смешиваемых сополимеров. Полученные данные проанализированы в рамках концепции Флори-Хаггинса-Скотта. Показано, что предсказательная сила уравнения Скотта невысока. Предложено более общее выражение, учитывающее разницу в ММ сополимеров. Рассчитаны парные параметры взаимодействия, определены их энтальпийные и энтропийные составляющие. Установлено, что отклонения экспериментальных значений критических температур от рассчитанных по предложенному уравнению связаны с наличием энтропийной составляющей парного параметра взаимодействия.

В настоящее время полагают, что совместимость смеси однородных сополимеров может быть оценена по уравнению, предложенному в работах [1, 2]

Д6<З.ЗГШ"2, (1)

где А8 - разница параметров растворимости сополимеров, - средняя ММ сополимеров, р - средняя плотность.

Если Д8 превышает указанные значения, то смеси сополимеров расслаиваются. В обратном случае образуется гомогенная система. Прямых экспериментальных доказательств эффективности этого подхода для широкого круга сополимеров недостаточно. К тому же большинство измерений, в которых оценивали пределы совместимости сополимеров, ограничены узким температурным диапазоном, а при их смешении использовали общий растворитель.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32491 и 05-03-32503).

E-mail: vladger@mail.ru (Герасимов Владимир Константинович).

Развитие приборной базы современной аналитической электронной микроскопии, удачно сочетающей возможности изучения морфологии и элементного состава, а в некоторых случаях и химического состава, позволяет приступить к систематическому исследованию данной проблемы. Ранее нами было показано [3-5], что безоконные детекторы характеристического рентгеновского излучения последнего поколения, например, "Eumex", дают возможность проводить аналитические измерения "легких" элементов, включая бор, углерод, кислород, фтор.

Цель настоящей работы - исследование возможности применения метода рентгеноспек-трального микроанализа для изучения фазового равновесия в полимер-полимерных системах на примере сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) с различным содержанием винилацетат-ных групп.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования использовали СЭВА производства ОАО "Сэвилен" (Казань, Россия), характеристики которых приведены в таблице. Температуру плавления и стеклования определяли методом ДСК на приборе "DSC

2152

Характеристики сополимеров этилена с винилацетатом

Сополимер (Овд, мае. % а*, % (ИК) р, г/см3 Mw х 10"3 т °с 1 ПЛ' Гс,°С 8, (Дж/см3)"1/2

СЭВА-7 7 25.5 0.929 25 103 -40 17.5

СЭВ А-14 14 16.6 0.935 20 97 -38 16.5

СЭВА-20 20 7-9 0.938 15 70 -35 17.0

СЭВА-30 30 3-4 0.945 10 60 16.7

СЭВА-70 70 - 1.08 10 - -15 17.8

* Степень кристалличности.

204 Fl Phoenix" ("Netzsch", ФРГ), параметры рас- сивность Ка линии кислорода при сканировании творимости рассчитывали по методу групповых образца по линии, ориентированной перпендику-вкладов Смолла [6]. лярно плоскости сопряжения фаз.

Исследования выполняли на пленках сополи- в качестве примера на рис. 1а представлен меров толщиной 100-200 мкм, полученных прес- профиль интенсивности характеристического из-сованием при температурах на 10-20° выше их лучения линии Ка кислорода, пересчитанный с температур плавления. Время прессования 15- помощью калибровочных зависимостей, на про-20 мин, давление — не более 20 атм. Пленки cono- филь изменения состава в зоне сопряжения фаз лимеров дублировали в различной последова- для системы СЭВ А- 14-СЭВ А-30. Перестроение тельности, например, уменьшая разницу в содержании ВА-групп в парах сополимеров СЭВА-30-СЭВА-7, СЭВА-30-СЭВА-14, СЭВА-30-СЭВА-20 и СЭВА-30-СЭВА-14, СЭВА-24-СЭВА-14, СЭВА-7-СЭВА-14. Образцы после дублирования отжигали в интервале температур 100-200°С. Время отжига варьировали от 20 до 120 мин. Подготовку образцов для рентгеновского микроанализа проводили по стандартной методике [5], включающей в себя стадии микротомирования и напыления токопроводящего слоя углерода.

Поверхность срезов в зоне сопряжения фаз изучали на сканирующем электронном микроскопе JSM-U3 ("Jeol", Япония) с приставкой для электронно-зондового рентгеноспектрального анализа Edison-32 ("Getac", ФРГ). Съемку осуществляли при ускоряющих напряжениях 7 и 15 кэВ и токах пучка Ю~9-10~10 А. В предыдущей работе [3] была получена калибровочная зависимость интенсивности характеристического излучения кислорода от его содержания для большого количества полимерных объектов, различающихся химической структурой, позволяющая различать сополимеры с разницей в содержании ВА-звеньев начиная с 5%.

X, мкм

(б) Z

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование распределения кислорода в зоне сопряжения фаз проводили, анализируя интен-

Рис. 1. Профиль распределения концентраций (а) и его перестроение в координатах Х.-2 (б) для системы СЭВ А-14-СЭВ А-30. Температура 140°С. Время диффузии 40 мин. С и С" -составы сосуществующих фаз.

С

Объемная доля СЭВА-30

Рис. 2. Диаграммы фазового состояния систем СЭВА-7-СЭВА-30 (7), СЭВА-14-СЭВА-30 (2), СЭВА-20-СЭВА-30 (5) и СЭВА-70-СЭВА-30 (4).

концентрационного профиля в координатах Х-2

(где 2 = ХлД}) (рис. 16) приводит к тому, что кривая распадается на три линейных отрезка, два из которых изменяют свое положение в зависимости от времени отжига, соответствуя областям диффузионного проникновения компонентов друг в друга. Средняя область отвечает аппаратурному ушире-нию межфазной границы. Точки пересечения двух внешних отрезков с осью ординат определяют составы сосуществующих фаз [5].

Полученные таким образом температурные зависимости составов сосуществующих фаз были использованы при построении диаграмм аморфного расслоения для сополимеров этилена с ви-нилацетатом различного состава (рис. 2, 3). Общим свойством всех исследованных бинарных систем является рост взаимной растворимости сополимеров с повышением температуры. Несмотря на то, что наличие ВКТС удалось экспериментально определить лишь для отдельных систем, можно утверждать, что все смеси характеризуются диаграммами с ВКТС. Поскольку молекулярные массы компонентов близки, критические концентрации располагаются в средней области составов, а экспериментально найденные

С

0.5 1.0

Объемная доля СЭВА

Рис. 3. Диаграммы фазового состояния систем СЭВА-7-СЭВА-14 (7), СЭВА-20-СЭВА-14 (2), СЭВА-30-СЭВА-14 (3) и СЭВА-5-СЭВА-26 (4) [7].

критические концентрации близки к значению, рассчитанному по уравнению Флори-Хаггинса.

Анализ диаграмм показал, что параметры би-нодальных кривых, а именно, критические точки и составы сосуществующих фаз однозначно зависят от разности содержания звеньев ва (Дсосэва) в компонентах бинарных смесей сополимеров.

Здесь Дсосэва = |®сэва1 - «сэваг!* где «сэваь ®сэва2 ~ состав смешанных сополимеров. Этот эффект наиболее ярко виден на рис. 2. Любопытно отметить два факта. Первый, уменьшение или увеличение содержания В А-групп на одну и ту же величину относительно базового сополимера, например СЭВА-7-СЭВА-14 и СЭВА-20-СЭВА-14, дает близкие бинодальные кривые и критические температуры (рис. 3). Второй - полученные нами диаграммы находятся в количественном согласии с ранее опубликованной [7] диаграммой системы СЭВА-5-СЭВА-26 (рис. 3, кривая 4).

Наиболее ярко влияние состава сополимеров на взаимную растворимость компонентов проявляется на изотермических сечениях диаграмм фазового состояния. В качестве примера на рис. 4 эти зависимости приведены для смесей сополимеров разного состава (СЭВА-7, СЭВА-14 и т.д.) с СЭВА-30. Видно, что весь концентрационный диапазон составов сополимеров (практически от ПЭ до ПВА) делится бинодальными кривыми, ку-

СЭВА-30 1.0

60

«вд, мае.

60

(0ВА, мас.%

Рис. 4. Изотермические сечения диаграмм фазового состояния СЭВА-СЭВА-30 для 120 (а) и 140°С (б). I - однофазная область, II - двухфазная.

полы которых обращены друг к другу, на две гетерогенные области. Между двухфазными областями существует довольно узкий интервал составов сополимеров, отвечающий составу СЭВА-30 ± 5%, где их смеси однофазны. Повышение температуры несколько увеличивает протяженность гомогенной зоны. Этот эффект, как нам представляется, очевиден для диаграмм с ВКТС.

Экстраполяция бинодальных кривых к составам, отвечающим гомополимерам, позволяет сделать предварительный вывод, что сополимер СЭВА-30 несовместим ни с ПВА, ни с расплавом ПЭ.

Аналогичные диаграммы были построены и для другого базового сополимера - СЭВ А-14. При этом, естественно, область однофазных состояний расположилась вблизи линии, соответствующей составу СЭВ А-14. Оценки показали, что при 120°С величина АсОсэвд = 5%, а при 160°С (выше ВКТС) АсОсэва = Ю%.

Таким образом, обобщая полученную совокупность экспериментальных данных, можно утверждать, что при удалении состава второго сополимера от состава базового сополимера (Дсосэва возрастает) фигуративная точка смеси СЭВ А всегда окажется под куполом бинодальной кривой, т.е. в гетерогенной области диаграммы аморфного расслоения. Специфика каждой системы связана лишь с составом базового сополимера и удаленностью температуры от ВКТС.

Интересно отметить, что общность в фазовом поведении сополимеров наиболее четко проявляется, если в качестве переменного параметра, как было отмечено выше, использовать разность содержании звеньев В А в компонентах смесей. Как видно из рис. 5 и 6, в этом случае и критические температуры, и бинодальные концентрации образуют единую систему точек, в которую входят все изученные смеси, включая смеси, исследованные ранее [7]. Очевидно, что полученные зависимости, например, зависимость ВКТС-Да>СЭВА, мо-

Т °С

1 кр'

250

150

• о • о

20

АсОвд, мае. %

40

Рис. 5. Зависимость ВКТР от Д<0вА: 1 ~ экспериментальные данные, 2 - расчет по уравнению (1), 3 - расчет по уравнению (6).

СЭВА-1

1.0

0.5

СЭВА-2

20

40

А(0вА, мае.

Рис. 6. Зависимость бинодальиых концентраций от разности содержания звеньев ВА в сополимерах при 120°С. I - однофазная область, П - двухфазная.

0.04

0.02

оо

Л*

о о о о ▲ ▲ ▲

2.2

2.6

□ 1 ♦ 2 ■ 3 • 4

о 5 ▲ 6

о 7

3.0 103/г, К"1

Рис. 7. Температурные зависимости парных параметров взаимодействия для систем СЭВА-7-СЭВА-30 (/), СЭВА-14-СЭВА-30 (2), СЭВА-20-СЭВА-30 (3), СЭВА-70-СЭВА-30 (4), СЭВА-7-СЭВА-14 (5), СЭВ А-20-СЭВ А-14 (6) и СЭВА-5-СЭВА-26 (7).

гут быть использованы для определения температуры переработки смеси сополимеров, при которой смесь будет совместима при любой концентрации компонентов. Для этого СЭВА-14 и СЭВА-40 (ДсОсэва = 26%) следует смешивать при Т > 220°С, смесь СЭВА-14 и СЭВА-70 (ДсОсэва = = 56%) - при Т> 330°С, т.е. выше их температуры деструкции.

По составам сосуществующих фаз, используя методику [8], были рассчитаны парные параметры взаимодействия для смесей сополимеров. Температурные зависимости этих параметров представлены на рис. 7. Видно, что значения % изменяются в сравнительно узком диапазоне от 0.01 до 0.03. Для всех систем наблюдаются линейные зависимости, экстраполяция которых к критическим условиям позволяет рассчитать значения ВКТР, близкие к измеренным экспериментально.

Полученные результаты позволяют утверждать, что исследованные системы в целом подчиняются классической теории Флори-Хаггинса-Скотта. Однако расчеты, выполненные по уравнению (1) (рис. 5, кривая 2), дают завышенные значения ДсоСЭВА, при которых при данной температуре должна наступить полная совместимость. Например, согласно экспериментальным данным, при температуре 150°С сополимеры совме-

стимы при ДсОсэва < тогда как по уравнению (1) совместимость наступает при ДсоСЭВА < 40%.

Расхождение связано с двумя причинами. Первая - это введенные Скоттом упрощения, касающиеся того, что рассматриваются сополимеры одинаковой ММ, вторая - упрощенный вид температурной зависимости парного параметра взаимодействия:

X =

(§1-32) V ЯТ '

(2)

где V- сравнительный объем.

Поскольку исследованные нами сополимеры различаются по молекулярным массам более чем в 2 раза (таблица), мы сочли необходимым учесть данный эффект, сохраняя весь формализм Скотта. С этой целью мы воспользовались известным уравнением

1 , -1/2 -1/2 ч 2 Хкр = 2 +Г2 )>

(3)

записав его в виде

/с * \ (ЯТЛ112, -1/2 -1/2.

(«1-« = {¿у) (Г1 +г2 )

20 40 20 40

ДсОвд, мас.%

Рис. 8. Зависимости эитальпийиой (а) и энтропийной (б) составляющих парного параметра взаимодействия от разности содержания звеньев ВА в сополимерах.

Здесь г,- - отношение мольного объема полимера к сравнительному объему.

Из известного аддитивного соотношения, связывающего параметры растворимости сополимера с параметрами растворимости гомополимеров и составом сополимера,

$сэва = ( 1 - «ва)$гтэ + шва$пва

(5)

после несложных преобразований получаем выражение

ницей в содержании звеньев ВА -20%. В области высоких температур (выше 200°С) предсказательную силу уравнения (6) следует признать удовлетворительной.

Расхождение между полученными экспериментально и рассчитанными по соотношению (6) значениями Д(0ва связаны с тем, что температурная зависимость парного параметра взаимодействия, определенная из экспериментальных дан-

Ао)

ва

= (ЯГ\т \2У)

, -1/2 -1/2. (н + Г2 )

(6)

Уравнение (6) соответствует критическим условиям. Для оценки области совместимости, следуя Скотту, его необходимо записать в форме неравенства

Да>ВА<

"У-.,;"1)

($пэ - $пва)

(7)

Результат расчета температурной зависимости границ совместимости по уравнению (6) показан на рис. 5. Видно, что его использование позволяет намного лучше предсказывать пределы совместимости сополимеров. Для приведенного выше примера (температура 150°С) выражение (6) показывает совместимость сополимеров с раз-

0.016 -

0.008

Рис. 9. Корреляционная зависимость между Хн и параметром рассчитанным по уравнению (2).

ных, описывается уравнением с некомбинатори-альной энтропийной составляющей %s:

= (^-бгГУ 5С j^j1 Xs

(8)

Анализ экспериментальных данных, характеризующих зависимости энтальпийной составляющей %н и %5 от ДсоВА (рис. 8), показал, что, во-первых, эти зависимости являются линейными. Во-вторых, энтропийная составляющая меняет свой знак с увеличением разницы в составе сополимеров, тогда как энтальпийная составляющая положительна во всем исследованном интервале. В-третьих, между энтальпийными составляющими, найденными из температурной зависимости % и рассчитанными по уравнениям (2) и (5), имеется линейная корреляция (рис. 9). Отклонение от корреляции при малых %н требует дополнительного исследования.

Таким образом, отклонения экспериментальных значений критических температур от рассчитанных по соотношению (6), связаны с наличием энтропийной составляющей парного параметра взаимодействия, которая в свою очередь, вероятно, обусловлена процессами микрофазной сегре-

гации протяженных фрагментов звеньев одной природы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Scott R.L. //J. Polym. Sci. 1952. V. 9. № 1. P. 423.

2. Кулезнев B.H. // Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Голд Р.Ф. М.: Химия, 1974. С. 3.

3. Вокалъ М.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 2004.

4. Чалых А.Е., Вокаль М.В., Алиев А.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. № 8. С. 123.

5. Чалых А.Е., Алиев АД., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука, 1990.

6. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976.

7. Van der Haegen R. // Integration of Fundamental Polymer Science and Technology / Ed. by Kleintjens L.A., Lemstra P.J. London; New York: Elsevier, 1985. P. 67.

8. Чалых A.E., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.

Phase Diagrams of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers

A. D. Aliev, M. A. VokaP, A. E. Chalykh, and V. K. Gerasimov

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia e-mail: vladger@mail.ru

Abstract—The miscibility of ethylene-vinyl acetate copolymers of different composition was studied by X-ray microanalysis over a wide temperature range and phase diagrams were obtained. The dependences of critical temperature and composition of coexisting phases on the difference in compositions of blended copolymers were determined. The data obtained were analyzed in terms of the Flory-Huggins-Scott concept. It was shown that the predictive power of the Scott equation is rather low. A more general expression that takes into account the difference in the molecular mass of copolymers was proposed. The interaction parameters were calculated and their enthalpy and entropy terms were estimated. It was found that the deviations in the experimental critical temperatures from the values calculated by the proposed equation are due to the contribution of the entropic term to the interaction parameter.