CC BY
47
'Se&n.iutc, апрель, 2011 г., № 4
п
УДК 564.581.1:[543.429.22]:551.583.7
ДИАГНОСТИКА СЕДИМЕНТАЦИОННОИ СОХРАННОСТИ КАРБОНАТА РОСТРА БЕЛЕМНИТОВ МЕТОДОМ ЗНР
В. П. Лютоев
О. С. Ветошкина
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар vlutoev@geo.komisc.ru
Проведено сопоставление характеристик ЭПР Mn2+ и электронно-дырочных центров в карбонате ростров белемнитов из верхнеюрских отложений бассейнов рек Волга и Сысола. Показано, что появление в рострах примесей новообразованного кальцита маркируется изменением формы спектра ЭПР Mn2+. Отличительной особенностью биогенного карбоната ростров является наличие в нем трехвалентной формы изоморфных примесей ионов марганца, локализованных, вероятно, в арагонитоподобных зонах контакта кальцитовых волокон с органическим веществом.
Ключевые слова: ростр белемнита, кальцит, электронный парамагнитный резонанс, изоморфизм марганца, электронно-дырочные центры, палеокпиматические реконструкции.
ESR DIAGNOSTICS OF SEDIMENTAL PRESERVATION OF CARBONATE IN BELEMNITE ROSTRA
V. P. Lutoev, O. S. Vetoshkina
The comparison of ESR characteristics of Mn2+ ions and electron-hole centers in carbonate of belemnite rostra from Late Jurassic sediments of the Volga and Sysola Basins, Russia, is presented. It was established that forming of impurities of newly formed calcite in the rostrum is marked by the change of shape of ESR Mn2+ spectrum. A specific feature of biogenic carbonate of rostra is the presence of a trivalent form of isomorphic impurities of manganese ions, probably localized in aragonite-like contact zones of calcite fibers with organic matter.
Keywords: belemnite rostrum, calcite, electron spin resonance, isomorphic manganese ions, electron-hole centers, paleoclimate reconstruction.
Исследования по совместному изотопному составу кислорода и углерода ископаемых остатков карбонатных скелетов морских беспозвоночных дают важную информацию для палеоэкологических и палеоклиматических построений. Изотопный состав углерода чувствителен к биологической продуктивности древних морей и широко используется для выявления стратиграфических корреляций. Термодинамическая зависимость изотопного состава кислорода карбонатов от температуры его кристаллизации позволяет восстанавливать температурный режим палеокеанов [4]. Важная проблема в подобных изотопных исследованиях, особенно для карбонатного материала ископаемых остатков раковин морских беспозвоночных мелово-
го и более ранних периодов — восприимчивость минерального объекта к воздействию постседиментационных процессов, искажающих его первичный изотопный состав [1, 11].
В качестве одного из носителей информации для палеотермометрии широко используются ростры белемнитов — ископаемых остатков внутренней раковины вымерших кальма-роподобных цефалопод подотряда Бе1етпо1йеа (рис. 1). В отличие от других частей раковины (проостракума и фрагмокона), сложенных, как и у современных цефалопод, арагонитом, массивный ростр белемнитов был выполнен в основном биогенным кальцитом, и поэтому он хорошо сохранялся в постседиментационных процессах [9]. На срезах ископаемых рос-
тров часто видна четкая радиально-лучистая структура из кальцитовых волокон с наложенным рисунком концентрических колец роста. Считается, что карбонатное вещество раковин с содержанием железа выше 1000 ррт и марганца выше 100 ррт было преобразовано на постседимен-тационной стадии, а в случае его хорошей сохранности концентрация этих элементов не превышает 150 и 100 ррт соответственно [5, 10, 11]. При отборе вещества для изотопного анализа данный концентрационный тест дополняют исследованием срезов ростров методом катодолюминесцен-ции, которая интенсивным свечением маркирует зоны новообразованного карбоната с повышенным содержанием структурной примеси марганца.
Sec&iuic., апрель, 2011 г., № 4
ского карбоната. Содержание Mn (РФА, Horiba MESA 500; аналитик С. -Т. Неверов) во всех образцах не превышает 100 ppm, концентрация Fe изменяется в пределах 0—200 ppm, а в обр. Мак-1 достигает 530 ppm. По данным АЭС-ИСП (ИГ Коми НЦ УрО РАН; аналитик Т. Н. Тарасова) содержание Mn в радиально-лучистом кальците составляет 7 ppm (обр. Каш-2-1), а при наличии в нем следов но-воообразованного кальцита (обр. Каш-8-1) достигает 45 ppm. Таким образом, по содержаниям Mn и Fe все ростры характеризуются хорошей сохранностью первичного карбоната.
Исследования методом ЭПР были выполнены на радиоспектрометре X-диапазона SE/X-2547 (ИГ Коми НЦ УрО РАН) при комнатной температуре препаратов, подготовленных в виде порошков фракции — 0.1 мм навеской 100—200 мг. Пробы для анализов отбирались из визульно однородных внутренних частей ростров. Были изучены исходные препараты, а также образцы, прогретые в течение 30 мин. при 350 и 600 °С. Определение концентраций производилось методом сравнения двойных интегралов спектров образца и эталона, записанных в виде первой производной поглощения. В качестве стандарта количества спинов были использованы аттестованные Mn2+:MgO (E610, третий компонент сверхтонкой структуры (СТС), 4xL015 спинов) и ДФПГ (910/06/07, 1.95 x1017 спинов).
При определении концентрации Mn2+ были использован также порошок синтетического кальцита ЧДА двух сортов (MCa1 и XCa1) с ожидае-
Таблица1
Характеристика образцов ростров белемнитов
№ п/п Образец Место отбора Род, возраст Карбонатное вещество
1 ИБ-1 р. Сысола, д. Каргорт, Сыктывдинский р-н, РК Cylindrotenthis, J3km-o Радиально-лучистый кальцит
2 К-1 р. Сысола, Койгородский р-н, РК Pachyteuthis, Jjkm-o -«- -«-
3 Мак-1 р. Унжа, Макарьевский р-н, Костромская обл. Pachyteuthis, J3o2 -«- -«-
4 Мак-2 Там же Cvlindroteuthis, J3o2 -«- -«-
5 Мак-3 -«- Pachyteuthis, J3o3 -«- -«-
6 Каш-2-1 р. Волга, с. Кашпир, Сызраньский р-н, Саратовская обл. Pachyteuthis, J3v2 -«- -«-Радиально-лучистый кальцит
7 Каш-8-1 Там же Pachyteuthis, J3v3 с примесью эпигенетического кальцита
Рис. 1. Внешний облик и внутреннее строение (скол и приполировка) крупных ростров белемнитов рода Раеку1вМЫ8 из верхнеюрских отложений в бассейне р. Сысолы
Для общедоступных спектральных определений следовых элементов расходуются граммовые навески вещества, что неприемлемо при изучении мелких ростров, которые представляют значительный интерес для палеореконструкций вследствие прибрежного ареала развития молодых особей. Неразрушающий анализ карбонатного вещества на содержание в нем структурных примесных элементов может быть реализован методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), широко используемым при изучении ископаемых карбонатных раковин [6]. Целью данной работы была оценка воз-
можностей этого метода для выявления постседиментационных изменений и определения степени сохранности первичного карбонатного вещества ростров белемнитов. Ранее нами методом ЭПР было обнаружено двукратное повышение концентрации Мп2+ в карбонате ростров после кратковременного отжига при умеренных температурах [2, 8]. Эта особенность изоморфного марганца в биогенном минерале, по-видимому, имеет отношение к проблемам палеоклиматичес-ких реконструкций.
Объекты и методы
Для исследований были выбраны ростры белемнитов (табл. 1) из поз-днеюрских отложений в бассейнах рек Волга (Самарская обл.), Унжа (Костромская обл.) и Сысола (Республика Коми). Фазовая диагностика вещества проводилась методами рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии, которые выявили чисто кальцитовый состав карбоната ростров. Они имеют концентрически зональную структуру, выполненную радиально-волок-нистым кальцитом. В трещинах ростров присутствуют единичные зерна кварца (обр. Каш-8-1), чешуйки глинистых минералов и отложения гипса (обр. Мак-1). С учетом хорошей сохранности исходной структуры этого фрагмента раковины, не вдаваясь в дискуссию относительно возможных прижизненных форм карбоната, будем считать наблюдаемый радиаль-но-лучистый кальцит первично биогенным минеральным веществом (табл. 1). В ростре Каш-8-1 были обнаружены выделения эпигенетиче-
'ВесмНмс, апрель, 2011 г., № 4
п
мым для биогенного карбоната диапазоном содержаний элемента. Их спектр ЭПР Мп2+ характеризуется слабо интенсивными узкими линиями (ширина индивидуальной линии Б Б равна 0.1 мТ), легко насыщающимися при мощности СВЧ в резонаторе более 1.5 мВт. Определенные по эталонам Е610 и ДФПГ концентрации Мп2+ в обр. МСа1 попали в диапазон 1—3 ррт, а в обр. ХСа1 — 20—40 ррт. С этими определениями хорошо согласуются данные метода АЭС-ИСП: МСа1 — 1.1 ррт; ХСа1 — 14.7 ррт. Учитывая сложность определения абсолютных концентраций методом ЭПР, в качестве эталонных мы приняли результаты спектральных определений. Их близость с данными ЭПР свидетельствует о присутствии Мп в порошках кальцита исключительно в форме двухвалентной изоморфной примеси. Определение методом ЭПР концентрации Мп2+ в других пробах осуществлялось по интегральной интенсивности только одного компонента СТС.
Результаты исследований
и их обсуждение
В спектрах ЭПР всех образцов зафиксирован секстетный сигнал СТС с наложенной тонкой структурой (ТС), характерный для ионов Мп2+ в Са-позициях решетки кальцита, а также набор узких, быстро насыщающихся линий свободных радикалов Я* (рис. 2). У большинства образцов (№ 1—6, табл. 1) спектр Мп2+ по ин-
„. э1_а2_аз
Мг2 : СаСОз П
тенсивности и форме (ширина линий ББ в пределах 0.1—0.2 мТ) полностью аналогичен спектру ЭПР эталонных порошков кальцита ХСа1 и МСа1 с содержанием Мп2+ 1—15 ррт. При таких низких содержаниях линии Мп2+ в спектрах ЭПР не уширяются вследствие диполь-дипольных взаимодействий. Напротив, в спектре ЭПР образца ростра со следами наложенного кальцита (№ 7, табл. 1) наблюдается уширенный секстет СТС Мп2+ (ББ около 1 мТ) со смазанными следами ТС, что указывает на высокую концентрацию примесных ионов.
Для определения концентрации использовано значение двойного интеграла третьего (линии а3, рис. 2) «разрешенного» компонента СТС Мп2+ (рис. 3). После прогрева большинства образцов (№ 1—6, табл. 1) при 350 °С интенсивность сигнала значительно возрастает, однако форма спектра Мп2+ при этом не изменяется. Повышение температуры отжига до 600 °С приводит к незначительному возрастанию его интенсивности. При более высоких температурах структура карбоната разрушается, а ионы Мп2+ частично наследуются оксидом кальция. Повышение интенсивности линий ЭПР Мп2+ наблюдается также и у обр. Каш-8-1, при этом происходит их сильное обострение при сохранении широкого фона. Спектр Мп2+ с узкими линиями, аналогичными линиям других образцов, в данном случае наложен на сильно уширенные линии этого же иона, что
Э4_■<"
9379.37 МГцЗООК
300 310 320 330 340 350 360 В, мТ Рис. 2. Линии ионов Мп-+ в спектрах ЭПР ростров белемнитов. Линии а1— аб — разрешенные переходы СТС и ТС, Г — запрещенные переходы. Для сравнения приведен спектр синтетического кальцита ХСа-1. Я* — группа линий свободных радикалов
связано с наличием в пробе примеси эпигенетического кальцита. То есть отжиг приводит к повышению интенсивности линий только в узкой части спектра.
Поскольку возрастание интенсивности спектра Мп2+ прекращается после отжига при 600 °С, в качестве меры полного содержания элемента в решетке кальцита была принята концентрация Мп2+ в образцах, прогретых при данной температуре. Отжиг эталонных порошков кальцита не влияет на интенсивность сигнала Мп2+. В табл. 2 приведены численные значения полной концентрации Мп в образцах и величины их возрастания в ходе отжига. У образцов Каш-2-1 и Каш-8-1 они хорошо согласуются с данными АЭС-ИСП. У всех образцов радиально-лучистого биогенного кальцита, кроме обр. Каш-8-1, концентрация Мп2+ после отжига повышается в 1.5—7, в среднем в 3.5—3.9 раза.
В образце Каш-8-1 (№ 7) со следами наложенного кальцита термический прирост содержания Мп2+ составляет не более 10 %. Из результатов разложения спектра ЭПР Мп2+ на узкую и широкую составляющие следует, что данный термический эффект полностью обеспечивается первой из них, хоть на нее и приходится всего 5 % от общей концентрации примесного элемента (табл. 2, рис. 3, б). Узкая составляющая суммарного спектра Мп2+ по всем характеристикам идентична спектру ионов Мп2+ первично биогенного кальцита других образцов (№ 1—6, табл. 1). Широкая составляющая спектра Мп2+ к отжигу не чувствительна, а связанная с ней, но отнесенная ко всей пробе концентрация Мп2+, составляет 47 ррт. Вещество эпигенетического карбоната составляет лишь малую часть пробы, поэтому парциальная концентрация примеси Мп2+ в этой части вещества ростров еще выше на один-два порядка.
Во всех образцах ростров выявлен ряд хорошо изученных в карбонатах электронно-дырочных центров (свободных радикалов) [6], связанных с собственными и примесными (Б) радиационными дефектами: С02--центров и двух сульфатных центров — Б02-, Б03- (рис. 4). Карбонатные С02- -центры относятся к аксиально-симметричной разновидности ^ = 1.9995, = 2.0032) дефектов в кальците. Молекулярный ион испытывает быстрое вращение вокруг оси,
с
*
'Весм.Яин, апрель, 2011 г., № 4
Таблица 2
Концентрации парамагнитных центров в рострах белемнитов
328 329 330 В, мТ 327 328 329 330 331 В, мТ
Рис. 3. Изменение формы и интенсивности компонента СТС «а3» в спектрах ЭПР Мп2+ в исходнытх и отожженных образцах Мак-1 (а) и Каш-8-1. На примере отожженного при 350 °С обр. Каш-8-1 пунктиром показаны узкая и широкая часть суммарного спектра
333 334 335 В, мТ
Рис. 4. Линии свободных радикалов в спектрах ЭПР образца ИБ-1
перпендикулярной плоскости О—С—О. Центры 3О2- характеризуются изотропной линией с g0 = 2.0057 и относятся к свободно вращающемуся молекулярному иону, а БО3--центры фиксированы в решетке кальцита и характеризуются аксиально-симметричным сигналом с = 2.0036, й| = 2.0022. В спектрах образцов ИБ-1, К-1 и Мак-3 была зарегистрирована также малоинтенсивная изотропная линия БО3- (180.) с g0 = 2.0031, бБ = 0.03 мТ. Такая линия характерна для арагонита и относится к ЗО3- -центрам в состоянии свободного вращения [6].
Концентрации ЗО2- и СО2- -центров по порядку величины составляют 1015 спин/г (табл. 2). Содержание БО3- -центров во всех образцах еще на порядок выше (20-1015 спин/г). Отжиг при 350 °С переводит ЗО3- и СО2-центры в непарамагнитное состояние и сильно снижает концентрацию ЗО2- -центров. После отжига при 600 °С появляется симметричная линия шириной бБгг в пределах 0.09—0.12 мТ и с g-фактором 2.0027—2.0028. Сигнал связан с поликонденсированными ароматическими фрагментами органического вещества и являются характерными для остатков морской фауны на начальной стадии углефикации [3].
В радиально-лучистом биогенном кальците ростров по спектрам ЭПР фиксируются следовые концентрации Мп2+, не превышающие 5 ррт. В карбонате ростра с наличием примеси наложенного кальцита его концентрация на порядок выше (около 50 ррт). Качественным критерием присутствия в рострах новообразованного карбоната является появление в спектрах ЭПР Мп2+ сильно уширенной составляющей, характерной для
'Ве&н.Шс, апрель, 2011 г., № 4
п
Рис. 5. Изменение концентрации парамагнитных центров при изохронном отжиге обр. ИБ-1
кальцита с очень высоким (~1000 ррт) содержанием примесного Мп2+. Концентрации марганца в карбонате ростров по данным ЭПР количественно согласуются со спектральными определениями содержаний этого элемента в карбонате фоссилий высокой степени сохранности [10, 11].
Другой отличительной особенностью биогенного кальцита ростров является повышение концентрации Мп2+ после отжига при умеренных (до 600 °С) температурах (табл. 2). В новообразованном (обр. Каш-8-1) и синтетическом (обр. ХСа1, МСа1) кальците содержание ионов Мп2+ при этом остается постоянным. Процесс терми-
ческих изменений в системе парамагнитных центров карбоната ростров детализирован при изохронном (10 мин.) ступенчатом отжиге образца ИБ-1 (рис. 5). Было установлено, что повышение интенсивности спектра Мп2+ происходит скачкообразно в температурном интервале 240—280 °С, затем незначительно повышается при более высоких температурах и стабилизируется в области 400 °С. При этом температурный интервал скачка концентрации Мп2+ совпадает с диапазонами исчезновения «арагонитовых» Б03- (1зо.)-центров и термоактивации Б02-. Небольшой прирост концентрации Мп2+ наблюдается также при рас-
Рис. 6. Диаграмма зависимости между содержанием Мп3+ и концентрациями свободных радикалов в кальците
паде 302- в интервале 280—340 °С.
Аналогичное термоактивированное повышение концентрации Мп2+ ранее было обнаружено в арагоните [7, 12]. Сигналы ЭПР от ионов Мп2+ в решетке арагонита из гидротермальных источников и современных кораллов изначально отсутствовали, но появлялись после прогрева образцов в течение нескольких часов при 300 °С. Арагонит при этом частично преобразовывался в кальцит, поэтому линии ЭПР от ионов Мп2+ регистрировались в обеих решетках. При 400 °С арагонит в течении нескольких минут переходил в кальцит с полным наследованием изоморфных ионов Мп2+. В апоарагонитовом кальците спектр ЭПР Мп2+ был зарегистрирован без какого-либо прогрева и не изменялся при нагревании. Предполагается, что в арагоните марганец может находиться в трехвалентном состоянии, не определяемом методом ЭПР, а в ходе прогрева ионы Мп3+, захватывая высвобожденные из других дефектов электроны, конвертируются в ионы Мп2+ [7].
Повышение концентрации ионов Мп2+ в радиально-лучистом кальците из ростров при его нагреве можно объяснить наличием примесей арагонита с Мп3+ и переходом Мп3+—1® Мп2+. Определить по данным ЭПР количество Мп3+ в карбонате ростров можно в виде разности содержаний Мп2+ в отожженном при 600 °С (общая концентрация Мп) и исходном (природное содержание Мп2+) образцах. Для полного выявления примесного Мп отжиг карбоната можно проводить при более низких температурах (350— 450 °С, рис. 5). По нашим данным (табл. 2), в радиально-лучистом кальците ростров от 30 до 80 % (в среднем 50—60 %) примесного Мп может находиться в трехвалентном состоянии. В новообразованном кальците ростров, как и в синтетическом кальците, марганец находится исключительно в двухвалентном состоянии.
Методами структурного анализа примесь арагонита в радиально-лучи-стом кальците ростров нами не обнаружена. Единственным указанием на возможное присутствие в изученных рострах белемнита малых количеств арагонита является наличие изотропных Б03-(18о.)-центров, характерных именно для этой разновидности карбоната кальция. С этими малыми количествами арагонита в ряде образцов, должно быть, связана основная часть примесного марганца (табл. 2).
с
*
Sec&iuic., апрель, 2011 г., № 4
Неизменность формы линий ЭПР Мп2+ в ходе отжига указывает на равномерное распределение по карбонату всех форм этой примеси. Рост интенсивности спектра Мп2+ происходит в карбонате ростров при более низких температурах и явно быстрее, чем в собственно арагоните. По опубликованным данным [7] температура перехода арагонита в кальцит падает с уменьшением размеров зерен минерала. Наноразмерные частицы карбоната в биоминеральном агрегате ростров, нерегистрируемые ИКС и рентгеновской дифракцией и, возможно, имеющие арагонитовый мотив структуры, могли сохраниться в приконтак-тных зонах кальцитовых волокон с органическим веществом. Вероятно, здесь трехвалентное состояние марганца стабилизируется вакансиями ионов кальция. В ходе прогрева карбоната изменение концентрации Мп3+ сопровождается отжигом 303-(1зо.)- и Б02--центров, находящихся в состоянии свободного вращения и генетически связанных с органическим компонентом ростров (рис. 5). Локализованные в решетке кальцита Б03- (ах.)-центры отжигаются до начала перехода Мп3+ —1® Мп2+, но их исходная концентрация прямо корре-лируется с содержанием Мп3+ (рис. 6). По-видимому, их предцентры (сульфат-ионы) внедряются в кальцит в процессе формирования биоминерального агрегата. Во всяком случае между концентрацией производных от них Б03-(ах.)-центров и содержанием углеродных радикалов Сб00* обнаруживается прямая корреляция (г = 0.92, п = 9). От линейной зависимости отклоняется только одна точка, соответствующая обр. Мак-1 с примесью гипса.
Заключение
Определение абсолютных концентраций марганца в кальците ростров белемнитов может быть произведено методом ЭПР на образцах, подвергнутых отжигу в диапазоне температур 350—450 °С. Концентрация это-
го элемента в радиально-лучистом биогенном кальците ростров находится на уровне 5 ppm, что обуславливает спектр ЭПР Mn2+ из узких хорошо разрешенных линий СТС. При наличии в массе карбоната ростров эпигенетического кальцита общая концентрация марганца по данным ЭПР повышается по крайней мере на порядок. Качественно его присутствие выдает появление дополнительных уширенных компонентов спектра ЭПР Mn2+.
При ЭПР-определениях содержания марганца в структуре карбоната необходимы сравнительно малые навески, которые в ходе анализа не расходуются. Поэтому даже в рострах с наличием вторичного карбоната под контролем ЭПР могут быть выбраны реликтовые, не затронутые изменениями участки.
Отличительной особенностью первичного биогенного карбоната ростров является присутствие в нем трехвалентного марганца в количестве от 30 до 80 % общего содержания этой структурной примеси. В новообразованном кальците ростров марганец находится исключительно в двухвалентном состоянии. Ионы Mn3+ в радиально-лучистом биоминеральном кальцитовом агрегате ростров скорее всего замещают кальций в зонах контакта кальцитовых волокон с органическим веществом и, возможно, имеют арагонитовый низкоупоря-доченный мотив структуры.
Работа выполнена при финансовой поддержке интеграционным проектом № 09-И-45-3002 УрО РАН и грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-7198.2010.5.
Литература
1. Ветошкина О. С. Реконструкция палеосреды по изотопным исследованиям верхнеюрских биогенных и абиогенных карбонатов (север Русской плиты) // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2010. № 9 (189). С. 4-6. 2. Лютоев В. П. Матричные и органические парамагнитные центры в био-
генном карбонате // Сыктывкарский минералогический сборник. Сыктывкар, 2001. № 31. С. 58-83. (Тр. Ин-та геологии Коми науч.центра УрО РАН. Вып.109). 3. Парамагнетизм и природа рассеянного органического вещества в пермских отложениях Татарстана / Ф. А. Муравьев, В. М. Винокуров, А. А. Галеев и др. // Георесурсы, 2006. Т. 2, № 19. С. 40-45. 4. Anderson, T. F., Arthur, M. A. Stable isotopes of oxygen and carbon and their application to sedimentologic and environmental problems // Stable isotopes in sedimentary geology. SEPM Short Course Notes, 1983. V. 10. P. 1-151. 5. Anderson, T. F., Popp, B. N, Williams, A. C., Ho, L. Z., Hudson, J. D. The stable isotopic record of fossils from the Peterborough Member, Oxford Clay Formation (Jurrasic), UK: palaeoenviron-mental implications // Journal of the Geological Society, London, 1994. V. 151. P. 125-138. 6. IkeyaM. New Application of Electron Spin Resonance. Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1993. 500 p. 7. Low W, Zeira S. ESR spectra of Mn2+ in heat-treated aragonite // American Mineralogist, 1972. V. 57. P. 1115-1124. 8. Lutoev V. P. Paramagnetic centres of belemnite calcite // Terra abstracts: Abstacts supplement N1 to Terra nova.1995. V. 7. P. 235. 9. Monks N., Hardwick D., Gale A. S. The Function of the Belemnite Guard // Paläontologische Zeitschrift, 1996. V. 70. P. 425-431. 10. Podlaha O. G., Mutterlose, J., Veizer, J. Preservation of d18O and d13C in belemnite rostra from the Jurassic/Early Cretaceous successions // American Journal of Science, 1998. V. 298. P. 324-347. 11. PriceD. G., Rogov M. A. An isotopic appraisal of the Late Jurassic greenhouse phase in the Russian Platform // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2009. V. 273. P. 41-49. 12. Vongsavat V., Winotai P., Meejoo S. Phase transitions of natural corals monitored by ESR spectroscopy // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2006. V. B 243. P. 167-173.
Рецензент к. г.-м. н. Ю. В. Глухов
