CC BY
52
УДК: 549.53; 537.635
Р.И. Салимое1, Н.М. Низамутдинов1, P.A. Хасанов2, В.П. Морозов1, Н.М. Хасанова1
'Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Nazim.Nizamutdinov@ksu.ru
2ЦНИИгеолнеруд, Казань, Ravil.Hasanov@ksu.ru
ЭПР КАРБОНАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ТУРНЕЙСКОГО ЯРУСА
Охарактеризована порода по ЭПР Мп2+, У02+, ион-радикалов 803-, 802-, органического вещества карбонатных отложений Демкинского месторождения. Выделены фитогенные и зоогенные породы среди биогенных карбонатов по ЭПР марганца и радикалов.
Ключевые слова: биокластовые известняки, органическое вещество, нефть, ион-радикалы, ЭПР.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е.К.Завойским в Казанском университете в 1944 году и примененный В.М.Винокуровым в минералогических исследованиях, широко используется не только для проведе-
ния литолого-геохимических реконструкций обстановок древнего осадконакопления в породах, но и восстановления термической истории осадочного бассейна (Нит^а а! а1., 1987; 811Ъеп^е1 а! а1., 1991; КашЬе^ а! а1., 2007).
Окончание статьи А.Н. Шулюпина, И.И. Чернева «Проблемы и перспективы освоения геотермальных ресурсов Камчатки»
личеству жидкости в баке-испарителе, давление в баке-испарителе, наличие контакта с воздухом, гидродинамические особенности баков-испарителей, механизм фазового перехода (поверхностное кипение, объемное кипение, фазовый переход при непосредственном впрыскивании пара).
Важной особенностью данной технологии является возможность освоения удаленных объектов. При этом отходом производства будет практически чистая, после перегонки, вода, что в корне решает проблему кольматации флюидопроводящих каналов месторождения при реин-жекции. Предприятие, реализующее данную технологию при действующих ГеоЭС, можно использовать в качестве потребителя-регулятора, принимающего нагрузку или непосредственно теплоноситель при падении нагрузки основного потребления. Например, на Паужетской Гео-ЭС целесообразно использовать энергию пара, сбрасываемого в атмосферу при регулировке нагрузки, что в комбинации с известными сорбционными технологиями (Ве1оуа, 2010) уже сейчас позволяют ставить вопрос об организации добычи лития и бора.
Заключение
Указанные в настоящей работе проблемы развития геотермальной энергетики на Камчатке не позволяют однозначно судить о преимуществе данного направления в конкуренции с использованием традиционных энергоносителей. Кроме того, перевод камчатских ТЭЦ на местный газ ставит дополнительные барьеры для развития геотермальной энергетики. Однако, остающаяся высокой себестоимость электроэнергии на ТЭЦ и еще большая себестоимость на дизельных электростанциях в удаленных районах оставляет шансы для успешной конкуренции указанного направления. Развитию геотермальной энергетики Камчатки может способствовать некоммерческая финансовая поддержка, например в рамках государственных программ по поддержки инновационной деятельности.
Учитывая не лучшие условия для развития энергетического направления в использовании геотермальных ресурсов в настоящее время, особый интерес приобретает ценность компонентного состава геотермальных теплоносителей. При этом в технологиях извлечения ценных компонентов целесообразно прямое использование теплового потенциала самих теплоносителей, который при имеющем место неравномерном графике потребления нагруз-
кн и низких термодинамических параметрах теплоносителя, характерных для геотермальных месторождений, используется неэффективно.
Литература
Трухин Ю.П. Геохимия современных геотермальных процессов и перспективные геотехнологии. Москва: Наука. 2003. 376.
Шарапов В.Н. Влияние структурно-динамических условий разгрузки гидротермальных вулканических систем на рудообра-зование в их недрах. II ДАН. 2010. №3. 396-402.
Шулюпин А.Н. Пароводяные течения на геотермальных промыслах. Петропавловск-Камчатский: Изд-во КамчатГТУ. 2004. 149.
Belova T.P. The Analysis of Sorption Extraction of Boron and Lithium from the Geothermal Heat-Carriers. Proceedings of the World Geothermal Congress. Bali, Indonesia. 2010.
Bertani R. Geothermal power generation in the World 2005-2010. Proceedings of the World Geothermal Congress. Bali, Indonesia. 2010.
A.N. Shulyupin, I.I. Chemev. The problems and prospects of Kamchatka geothermal resource development.
We discuss present factors, which restrict the use of Kamchatka geothermal resources. We find good prospects for technological development aimed at extraction of valuable components from geothermal fluids. In particular, we propose a method for the enrichment and extraction of valuable components based on the use of thermal potential of geothermal fluids.
Key words: geothermal resources, power engineering, components extraction, phase transition.
Александр Николаевич Шулюпин Д.тех.н., зам. директора Научно-исследовательского геотехнологического центра ДВО РАН по научной работе. Научные интересы: разработка геотермальных месторождений, гидравлика газожидкостных сред, горная теплофизика.
683002, Петропавловск-Камчатский, Северо-Восточное шоссе, 30, а/я 56. Тел.: (909) 833-26-84.
Иван Иванович Чернев
Зам. главного инженера ОАО «ГЕОТЕРМ» по ресурсной части. Научные интересы: гидрогеология, разработка геотермальных месторождений.
683980, Петропавловск-Камчатский, ул. Ак. Королева, 60. Тел.: (4152) 41-97-57.
1 (43) 2012
^научно-техническим журнал
Георесурсы
В настоящее время открыто множество месторождений нефти, где в качестве коллекторов выступают карбонатные породы. Таким из многих месторождений Республики Татарстан является Демкинское, где один из продуктивных пластов находится в Турнейском ярусе каменноугольной системы. Основное внимание в настоящей работе уделено биокластовым известнякам в разной степени насыщенных нефтью для выявления в них парамагнитных меток, характеризующих условия и среду формирования минералов. Исследования спектров ЭПР исходных образцов пород и термоактивированных образцов производились на спектрометре ПС-100Х при комнатной температуре на частоте 9,13 ГГц. Термоактивация проб проводилась при 350 и 600°С в течение 30 минут в электрической печи СУОЛ (0,15 2/12 МР 180в; 950 ватт) с кварцевой трубкой в жаровом пространстве, снабженной газоподводя-щими и отводящими пробками. Пробы пород истирались
№ № глубина Мп2+ СаСОз OB Полуширина тип so3v so2-
обр пробы м соп ampl S02" so3- С23 С350 Сбоо ДН350 ДНбоо
113 1 1272,5 68 238 22,1 28,9 0 37,4 32,4 5,6 1,5 с 1,3
2 1272,5 65 234 24,3 31,5 0 16,7 9,3 6,4 3,2 н/н 1,3
126 3 1276,2 42 187 6,9 0 10,8 36,9 53,1 5,2 1,9 с 0,0
127 4 1276,5 55 248 6,2 0 0 17,4 37,9 5,4 1,7 с 0,0
5 1276,5 69 289 8,5 0 0 27,1 34,0 5,6 1,9 н/н 0,0
6 1276,8 41 191 5,9 6,1 10,6 70,9 50,7 6 1,9 с 1,0
129 7 1276,8 51 232 12,5 6,6 7,4 34,0 27,7 6,2 1,7 сн 0,5
8 1276,8 38 180 7,7 7,7 8,6 9,9 21,8 5,6 2,2 н/н 1,0
131 9 1277,4 38 183 3,2 0 5,7 30,3 24,3 5,4 2,1 н/н 0,0
10 1277,4 39 184 4,6 0 0 47,7 23,6 6,2 1,5 с 0,0
132 11 1277,6 61 276 5,8 0 0 40,4 15,2 6,2 1,9 с 0,0
12 1277,6 42 185 0 0 9,8 110,2 19,2 6 1,9 н/н
133 13 1277,9 46 211 0 0 0 43,6 15,3 6 1,9 с
14 1277,9 41 186 0 0 9,3 61,8 10,7 6 1,9 н/н
134 15 1278,2 41 187 0 0 9,3 58,6 26,1 6 1,9 н/н
135 16 1278,4 35 167 4,1 0 7,5 77,4 21,4 6 1,7 н/н 0,0
136 17 1278,6 36 171 6,6 0 0 31,7 24,5 5,8 2,4 н/н 0,0
18 1278,6 37 171 8,9 0 0 24,8 22,6 5,2 2Д с 0,0
170 19 1287,2 47 213 9,8 6,0 7,7 13,1 37,2 6,9 1,5 с 0,6
20 1287,2 34 173 8,4 4,6 7,3 12,3 49,8 6,4 1,7 н 0,5
171 21 1287,5 48 219 12,0 8,0 9,9 14,3 58,2 6 1,5 с 0,7
22 1287,5 52 237 8,7 5,2 11,8 28,2 37,5 6 1,9 н 0,6
172 23 1287,7 38 174 7,3 4,7 8,3 15,3 63,8 6,4 1,7 с 0,6
24 1287,7 36 183 4Д 0 7,9 52,3 10,2 6 2,2 н 0,0
173 25 1287,9 39 181 8,5 5,6 0 10,0 40,0 6 1,9 с 0,7
261 1287,9 42 194 14,4 10,1 16,0 23,7 24,8 5,4 2,4 н/н 0,7
175 262 1288,4 47 218 10,0 6,0 0 11,6 16,4 5,8 1,7 с 0,6
27 1288,4 35 170 6,0 0 22,5 119,3 25,1 6,5 2,6 н/н 0,0
176 28 1288,6 40 173 10,2 6,8 0 12,6 131,4 7,1 1,5 с 0,7
29 1288,6 40 191 12,9 8,6 0 26,2 56,7 5,2 1,7 н/н 0,7
178 30 1289,2 39 180 12,2 9,7 13,7 12,3 60,5 6,2 1,9 с 0,8
31 1289,2 40 176 17,3 9,9 17,4 19,0 41,6 5,4 1,7 н/н 0,6
181 32 1289,8 40 190 11,7 7,9 0 11,0 61,0 5,6 1,9 с 0,7
33 1289,8 44 200 13,1 8,2 10,4 15,6 57,1 6,2 2,1 н/н 0,6
194 34 1294,2 39 175 18 10 0 0,0 45,2 0 2,6 с 0,6
195 35 1294,4 31 127 16,0 9,5 0 0,0 63,6 0 2,2 с 0,6
36 1294,4 33 152 33,0 18,6 0 17,8 62,0 6,9 1,5 н/н 0,6
196 37 1294,6 32 160 32,2 19,1 0 10,5 94,6 6,2 1,3 с 0,6
38 1294,6 33 166 33,3 20,7 0 23,5 43,4 5,8 1,9 н/н 0,6
197 39 1294,8 47 216 50,7 24,7 0 0,0 32,6 0 1,9 с 0,5
40 1294,8 36 159 63,2 28,4 0 0,0 31,4 0 1,7 н/н 0,4
198 41 1295,2 37 174 42,3 23,2 0 0,0 25,5 0 1,7 с 0,5
42 1295,2 22 109 19,4 9 10 47,6 24,2 6,4 1,9 н/н 0,5
200 43 1295,6 30 152 15,9 8,9 9,5 36,6 29,1 6,4 2Д н/н 0,6
201 44 1295,8 26 135 16,3 10,9 11,5 38,6 17,2 5,8 2,2 н/н 0,7
в агатовой ступке до однородного состояния и взвешивались в полиэтиленовых ампулах, запаянных с одной стороны перед ЭПР сканированием. Образцы пород представляли собой преимущественно известняки светло-серого цвета с множественными нефтяными включениями разной степени насыщенности.
Экспериментальные результаты
Известняки Турнейского яруса Кизеловского горизонта Демкинского месторождения являются коллекторами нефти и газа (Морозов, 2007). Из породы известняков данного месторождения мощностью 23 м (1295,5-1272,5 м) было отобрано 26 образцов породы для сканирования методом ЭПР, в ряде образцов выделены участки разной степени нефте-насыщенности (с - серые; н - нефтяные; н/н - нефтенасы-щенные), и таким образом было приготовлено 44 пробы (Табл.). Спектры ЭПР изучались при комнатной температуре с разверткой магнитного поля 900 Гс для регистрации ионов Мп2+, У02+ и 50 Гс для регистрации ион-радикалов и свободных радикалов органического вещества (ОВ). Параметры ЭПР исходных проб породы и термоактивированных при 350 и 600°С (в течение 30 мин) представлены в таблице. Экстрагирование хлороформом углеводородов (УВ) из породы позволяет выделить сигнал ванадила У02+ и свободного радикала Я в битумной части породы (Рис.1). Ванадий занимает первое место среди «биогенных» элементов и вместе с никелем является важной
Табл. ЭПР параметры проб исходной породы и после термического отжига при 350 и 600 °С (в усл.ед. на грамм породы). Участки разной степени нефтенасыщенности: с - серые; н - нефтяные; н/н - нефтенасыщенные).
генетической меткой при решении геолого-генетических проблем нефтяной геологии (Гилинская, 2008). Действие растворителя проявилось на спектрах ЭПР: увеличилась интенсивность Я радикала (Рис.1е,1).
В изученных образцах также регистрируются спектры ЭПР (Табл.), характерные для ионов Мп2+ (Винокуров и др., 1961; Ви1ка а! а1., 1991) в позициях кальция кристаллов кальцита (Рис. 1). Как видно из рисунка, линии спектра обладают малой шириной, что характерно для известняков, сформировавшихся в спокойной геодинамической обстановке. В исследованных образцах не удалось наблюдать спектры ЭПР Мп2+, характерные для доломита. Можно сделать вывод, что эти известняки не подвергались процессам доломитизации. Отсутствуют спектры ЭПР примесных ионов Бе3+. Наблюдаются спектры ЭПР примесных ион-радикалов Б03-, Б02-(Рис.Ы; Рис. 2) в известняке. Основными структурными единицами кальцита являются планальные груп-
■ ш »— научно-технический журнал
Георесурсы i (43) 2012
пы С03. Ионы кальция октаэдрически окружены ионами О, принадлежащими 6-ти группам С03.
В разрезе данного месторождения Турнейского яруса встречаются 3 типа известняков: в верхней части разреза известняки биокластово-зоогенные (ИБЗ) (Рис. 3а), в нижней части разреза известняки биокластово-фитогенные (ИБФ) (Рис. 3Ь), в средней - известняки биокластово-фито-зоогенные (ИБФЗ) (Морозов, 2007). Биокластово-зоогенные известняки формируются на большем удалении от береговой линии, биокластово-фитогенные - на меньшем. Их чередование в разрезе отражает динамику изменения во времени морского бассейна.
Образцы ИБЗ отличаются от ИБФ слабой интенсивностью спектра ЭПР ион-радикала Б03- либо его отсутствием (Рис. Ы); в ИБФ сосредоточено большое количество Б03-радикала (Рис. 2). В карбонатных минералах ион-радикалы Б03-, Б02- - являются показателями раннего диагенеза карбонатных илов при участии сингенетического органического вещества (Муравьев и др., 2006; 2007). В ИБФ преобладание Б03- радикала над Б02- радикалом (Б03-/ Б02- >0,5) говорит о том, что формирование карбонатов происходило в окислительной среде осадконакопления. Обратная картина наблюдается при формировании ИБЗ, где Б02- радикал преобладает над Б03- радикалом. Из этого следует, что формирование ИБЗ происходило в восстановительной обстановке осадконакопления.
В исходных образцах наблюдается сигнал ЭПР углефи-цированного ОВ, имеющего g-фактор 2,0031 и характерную широкую линию Лоренцевой формы (АН =5-7 Гс)
Рис. 2. Известняк биокластово-зоогенный, равномерно кавернозный и нефтенасыщенный. Кизеловский горизонт. Демкинскоеместорождение обр.№ 131, глубина 1277,4 м: ЭПР радикалов.
Рис. 1. ЭПР в породе обр №127 (проба 5) : а) ион Mn2+ в исходной породе; b) ион Mn2+ в породе и VO2' УВ; с) ион Mn2+ в остатке породы после экстракции; фобластъ радикала в исходной породе; e) областъ радикала в экстрагированной хлороформом части; f) об-ластъ радикала в породе после экстракции.
Рис. 3. Фотографии шлифов, Турнейский ярус, Кизеловский горизонт, Демкинское месторождение: а) известняк биокла-стово-зоогенныш, глубина 1277,4 м, обр№з131; b) известняк биокластово-фитогенныш, глубина 1287,2 м, обр№°170.
(Рис. 4). Причинами уширения линии ЭПР являются диполь-диполь-ные взаимодействия неспаренных электронов, а Лоренцева форма линии указывает на частичную ароматизацию структуры ОВ, делока-лизацию электронов и усреднение его взаимодействий с локальными полями большого числа протонов. Такая линия ЭПР характерна для свободных органических радикалов почв, торфов и углей низких степеней зрелости. Этот сигнал исчезает при термообработке до 400°С.
Относительно низкая температура исчезновения этих свободных органических радикалов и тот факт, что при нагреве выше 400°С новых свободных радикалов 1 типа не образуется, указывает на то, что ОВ этих пород существенно углефици-ровано и изменено на начальных этапах формирования пород. Оно содержит концентрацию свободных радикалов и поэтому интенсивно окисляется на воздухе при относительно небольшом нагреве. Для восстановления термической истории осадочной толщи и ОВ будет продолжена работа по ЭПР термоактивированных проб в инертной атмосфере.
1 (43) 2012
^научно-техническим журнал
Георесурсы
Рис. 4. Известняк биокластово-зоогенный, равномерно кавернозный и нефтенасыщенный. Турнейский ярус, Кизеловский горизонт обр. № 126, глубина 1276,2 м.: а) исходная проба; б) после отжига пробы при 350 °С (30 мин) в) после отжига пробы при 600 °С (30 мин).
Заключение
Установлены в качестве маркеров структурных генетических типов биогенных карбонатных пород интенсивности ЭПР Б02- и Б03- ион-радикалов в карбонатных породах, форма и ширина ЭПР органического вещества в исходных и после термохимических обработок при 350 и 600°С. Биокластово-зоогенные известняки формируются на большем удалении от береговой линии, биокластово-фитогенные - на меньшем. Их чередование в разрезе отражает динамику изменения во времени морского бассейна (Нургалиева и др., 2010; Нуриев, Хасанова, 2009; Салимов и др., 2010). Спектры ЭПР позволяют разделить биогенные карбонатные породы на фитогенные и зооген-ные по спектрам марганца и радикалам.
Литература
Винокуров В.М., Зарипов М.М., Степанов В.Г. Изучение некоторых Мп - содержащих карбонатов методом электронного парамагнитного резонанса. Кристаллография. 1961. Т.6(1). 104-108.
Гилинская Л.Г. Спектры ЭПР комплексов У(1У) и структура нефтяных порфиринов. ЖСХ. 2008. Т.49. №2. 259-268.
Морозов В.П., Козина Е.А. Карбонатные породы турнейского яруса нижнего карбона. Казань: ПФ Гарт. 2007. 201.
Муравьев Ф.А., Винокуров В.М., Галеев А.А., Булка Г.Р., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М. Парамагнетизм и природа рассеянного органического вещества в пермских отложениях Татарстана. Георесурсы. 2006. № 2 (19). 40-45.
Муравьев, Ф.А. Литолого-минералогическая характеристика пермских маркирующих карбонатных горизонтов РТ: Автореферат дис. канд.геол.-мин.наук. Казань: КГУ, 2007. 18.
Нургалиева Н.Г., Хасанова Н.М., Габдрахманов Р.Р. Условия образования уржумских отложений по данным ЭПР. Ученыге записки Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. 2010. Т.152. Кн.1. 226-234.
Нуриев А.Г., Хасанова Н.М. Особенности вещественного состава нижнее каменноугольных отложений Сунчелеевского нефтяного месторождения. Георесурсыг. 2009. №3 (31). 34-36.
Салимов Р.И., Морозов В.П., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М. Спектры ЭПР биокластовых известняков турнейского яруса каменноугольной системы Республики Татарстан. Мат-лыл II Всерос. молод. науч. конф. «Минералыл: строение, свойства, методыл исследования». Екатеринбург. Миасс: УрО РАН. 2010. 317-318.
Huizinga Bradley J. Huizinga, Tannenbaum Eli, Kaplan I.R. The role of minerals in the thermal alteration of organic matter - III. Generation of bitumen in laboratory experiments. Organic Geochemistry. 1987. Vol. 11( 6). 591-604.
Bulka G.R., Nizamutdinov N.M., Mukhutdinova N.G., Khasanova N.M., Galeev A.A., Vinokurov V.M. EPR Probes in Sedimentary Rocks: the Feature of Mn2+ and Free Radicals Distribution in the Permian Formation in Tatarstan. App.Magn.Res. 1991. Vol.2. 107-115.
Nansheng QIU, Huili LI, Zhijun JIN, Yinkang ZHU Free Radicals in Organic Matter for Thermal History Reconstruction of carbonate Succession. Acta Geologica Sinica. 2007. Vol.81(4). 6055-613.
Silbernagel B.G., Gebhard L.A. Demineralization Effects on the EPR Properties of Argonne Premium Coals. Energy&Fuels. 1991. Vol.5. 561-568.
R.I. Salimov, N.M. Nizamutdinov, R.A. Khasanov, V.P. Morozov, N.M. Khasanova. EPR of the Tournaisian stage.
Mn2+, VO2+, ion-radicals SO3-, SO2-, organic matter of Demkinskoe carbonate rocks were described by EPR. The phytogenic and zoogenic rocks are isolated among the biogenic carbonates by EPR of manganese and radicals.
Key words: biogenic carbonates, organic matter, oil, ion-radicals, EPR.
Рустэм Ирэкович Салимое Аспирант кафедры минералогии и литологии, лаборант лаборатории Физики минералов.
Назым Минсафович Низамутдинов Д.физ.-мат.н., профессор кафедры минералогии и литологии.
Владимир Петрович Морозов Д.геол.-мин.н., профессор кафедры минералогии и литологии.
Наиля Мидхатовна Хасанова К.физ.-мат.н., ведущий научный сотрудник лаборатории Физики минералов.
Институт геологии и нефтегазовых технологий, Казанский (Приволжский) федеральный университет
420008, Казань, Кремлевская, 18, Тел.:(843) 292-70-62.
Равиль Абдрахманович Хасанов К.физ.-мат.н., ведущий научный сотрудник ЦНИИге-олнеруд.
420097 Казань, Зинина, 4. Тел.: (843)273-46-61.
к 24
•— научно-технический журнал
L I еоресурсы i (43) 2012
