CC BY
42
УДК 546.185 + 546.732 + 547.867.4
DOI: 10.14529/chem170302
ДЕЙСТВИЕ МОРФОЛИНА НА КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА С (1-ГИДРОКСИЭТИЛИДЕН)ДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
В.В. Семенов, Н.В. Золотарева
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, г. Нижний Новгород
Суспензия труднорастворимого (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната кобальта(П) CoH2L взаимодействует с морфолином (М) в водной среде, давая растворимое соединение CoH2L2M2H20. Реакция с избытком морфолина приводит к образованию безводного дифосфонатного CoH2L2M и аминного СоМп комплексов. Содержащаяся в морфолине микропримесь ацетамида морфолина O(CH2CH2)2NC(O)CH3 в условиях длительной аэробной реакции с CoH2L окисляется до морфолинкарбаминовой кислоты O(CH2CH2)2NC(O)OH, которая присоединяет молекулу морфолина, давая ионное соединение [O(CH2CH2)2NC(O)O]- [H2N(CH2CH2)2O]+. (1 -Гидроксиэтилиден)дифосфо-новая кислота образует с морфолином комплекс состава H4L3M.
Ключевые слова: морфолин, кобальт, (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновая кислота.
Введение
В предыдущих сообщениях [1-3] мы показали, что обработка труднорастворимых в водной среде координационных соединений марганца и железа с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой (CH3)(OH)C[P(O)(OH)2]2 (H4L) 2-аминоэтанолом H2NCH2CH2OH и 2-амино-2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диолом H2NC(CH2OH)3 приводила к существенному возрастанию их растворимости. Высокая растворимость в воде координационных соединений биометаллов и устойчивость водных растворов при длительном хранении в условиях знакопеременных температур необходимы для успешного использования их в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений. Полученные производные имели аморфное строение и показали повышенную агрохимическую эффективность. В настоящей работе исследовано действие морфолина в качестве промотора растворимости на комплекс кобальта состава CoH2L (I) c (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой. Изучено также его взаимодействие с Co(H3L)2 (II) и CoH2LH2NCH2CH2OH6H2ü (III). Соединение (I) плохо растворяется в водной среде, в то время как соединения (II) и (III) растворяются хорошо.
Экспериментальная часть
ИК спектры соединений в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинами KBr регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201. Электронные спектры поглощения (ЭСП) водных растворов измеряли на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 25. Рентгенографические исследования выполнены на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Данные РСИ для соединения (IX) были получены с помощью дифрактометра Smart APEX (графитовый моно-хроматор, Mo-Ka-излучение, X = 0,71073 Ä, ю- и ф-сканирование, T = 100 K). Элементный анализ осуществляли на анализаторе EURO EA. Определение микропримесей в морфолине осуществляли на хромато-масс-спектрометре Polaris Q / Trace GC Ultra. Использовали капиллярную хрома-тографическую колонку TR-5MS длиной 60 ми диаметром 0,25 мм. Скорость потока газа-носителя (гелий марки М 60) составляла 1,2 мл/мин, температура колонки поднималась от 40 до 200 °С со скоростью 10 град/мин. Масс-хроматограммы регистрировали при энергии ионизирующих электронов 70 эВ в диапазоне массовых чисел 40-400. Для идентификации обнаруженных веществ использовалась библиотека NIST 2005.
(1-Гидроксиэтилиден)дифосфоновую кислоту H4L H2O квалификации «ч» производства ОАО «Химпром», ТУ 2439-363-05783441-2002 использовали без дополнительной очистки. Мор-фолин перегоняли и анализировали методом хромато-масс-спектрометрии.
(1-Гидроксиэтилиден)дифосфонат кобальта(И) СоН^ (I) получали из эквимолярных количеств основного карбоната кобальта СоС034Со(0Н)23Н20 и (1-гидроксиэтилиден)дифосфо-новой кислоты в водной среде с выходом 54 %. Бис(1-гидроксиэтилидендифосфонат) кобальта(И) Со(Н3Ц)2 (II) получали из основного карбоната кобальта и (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты в водной среде при соотношении реагентов 1:2 с выходом 89 %. (1-Гидроксиэтилиден)-дифосфонат (2-гидроксиэтанаминий) кобальта(И) гексагидрат СоН^Н^СН2СН2ОН6Н2О (III) получали из водной суспензии СоН^ и 2-аминоэтанола. Соединения (I-ПI) представляли собой гигроскопичные порошки сиреневого цвета.
(1-Гидроксиэтилиден)дифосфонат-бис(морфолиний) кобальта(П) дигидрат (IV). Суспензию 0,43 г (1,4710-3 моль) СоН^пН20 в 60 мл дистиллированной воды перемешивали 30 мин при 25 °С, добавили 0,26 г (2,9410-3 моль) морфолина. Реакционная смесь быстро изменила цвет от малинового до сиреневого. Нагревание 30 мин при 70-80 °С привело к полному растворению твердой фазы. После упаривания раствора и нагревания остатка при 100-110 °С получили 0,57 г (1,21-10-3 моль, 82 %) СоН^Ь2М2Н2О (IV) в виде толстой пленки сиреневого цвета, легко измельчающейся до порошка. Соединение легко растворяется в воде, метаноле, медленно в морфолине, не растворяется в ДМФ, ДМСО, ТГФ, триметилфосфате, СН3С^ ИК спектр, см-1: 3217 ш, 2737, 2660, 2481, 2225, 1927, 1626, 1399, 1314, 1239, 1102, 1036, 992, 950 пл, 876, 825, 724, 664, 569, 488. ЭСП, нм: 330, 530, 640, водный раствор 8,2010-3 мольл-1. Найдено, %: С 24,95; Н 6,03; N 5,70, Со 12,33; Р 12,85. С10Н2^2СоО„Р2. Вычислено, %: С 25,38; Н 5,96; N 5,92, Со 12,45; Р 13,09.
Реакция CoH2L с избытком морфолина. 0,94 г (3,56 10-3 моль) соединения (I) в 70 мл морфолина нагревали в течение 20 ч при 70-80 °С и перемешивании. Осадок фильтровали, промывали морфолином, сушили при 100 °С. Получили 0,60 г (1,3810-3 моль, 39%) безводного (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната бис(морфолиний) кобальта(И) (V) в виде сиреневой массы, легко измельчающейся до мелкодисперсного порошка, растворимого в воде, нерастворимого в морфо-лине, ацетоне, ацетонитриле, этаноле. ИК спектр, см-1: 3387 ш, 3244 ш, 2743, 2663, 2487, 2362, 2228, 1632, 1397, 1365, 1316, 1239, 1108, 1048, 995, 953, 879, 825, 721, 667, 578, 485. ЭСП, нм: 333, 537, 650, водный раствор 3,59-10-2 моль л-1. Найдено, %: С 27,94; Н 5,64; Со 13,11; Р 13,98, С10Н24^Со09Р2. Вычислено, %: С 27,47; Н 5,53; Со 13,48; Р 14,17. При хранении из фильтрата выделились крупные бесцветные пластинчатые кристаллы морфолиниевой соли морфолинкар-баминовой кислоты (IX), содержащие внутри включения сиреневого комплекса кобальта. Их отделяли и растворяли в хлороформе. При медленном испарении растворителя получили 0,009 г соединения (IX) в виде мелких бесцветных кристаллов кубической формы. ИК спектр, см-1: 2723, 2654, 2421, 2234, 2157, 1963, 1924, 1632, 1540, 1415, 1307, 1263, 1108, 1069, 1048, 1027, 995, 881, 851, 819, 664, 613, 589, 565. Найдено, %: С 49,07; Н 8,05; N 13,06. СН^Оф Вычислено, %: С 49,53; Н 8,31; N 12,84. Из фильтрата удалили растворитель, смолообразный остаток нагревали в вакууме до 200 °С, получили 0,70 г пористой твердой массы черного цвета, легко измельчающейся до черного порошка. ИК спектр, см-1: 326 ш, 2731, 2663, 2490, 2359, 2231, 1638, 1305, 1272, 1236, 1107, 1072, 1039, 991, 947, 875, 825, 724, 661, 571, 485.
Трис(морфолиний)(1-гидроксиэтилиден)дифосфонат (VII). К раствору 2,39 г (1,07 10-2 моль) (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты в 20 мл метанола прибавили по каплям 20 мл раствора 3,72 г (4,2710-2 моль) морфолина. Растворитель отогнали, остаток нагревали 10 мин при 150 °С. Получили 4,45 г (0,95• 10-2 моль, 89 %) соединения Н^-3М (VII) в виде белого крупнозернистого порошка. Соединение хорошо растворяется в этиловом спирте, муравьиной, уксусной и пропионовой кислотах, плохо в этилацетате, ДМФ и этилцеллозольве, не растворяется в ацетоне, ТГФ, хлороформе, ацетонитриле, ДМСО, н-бутиловом и изопропиловом спиртах. Попытки сублимации и перекристаллизации из растворителей не привели к успеху. ИК спектр, см-1: 3241, 2725, 2630, 2359, 2175, 2034, 1918, 1635, 1319, 1239, 1143, 1075, 1009, 958, 881, 825, 723, 649, 604, 535. Найдено, %: С 35,23; Н 7,38; N 9,03; Р 13,76, Сц^^Ок^. Вычислено, %: С 35,98; Н 7,55; N 8,99; Р 13,25.
Обсуждение результатов
Морфолин [4] является основанием средней силы. В реакциях он ведет себя как вторичный амин, хорошо растворяется в воде, служит комплексообразующим агентом, входит в составы [5]
для предотвращения отложения минеральных солей. Растворяющие и селективные свойства смешанных растворителей на основе морфолина изучены в работе [6], присоединение к фосфо-новым кислотам - в работе [7].
Безводное соединение (I) существует в виде нитевидных микрокристаллов, прочно связанных аморфной составляющей в тонкие листы. Обработка водой и фтористым аммонием вызывает изменение структуры, однако она остается по-прежнему в основном кристаллической. Растворимость СоЫ2Ь невелика и составляет 0,27 г в 100 мл Н2О. Соединение (I) взаимодействует с мор-фолином в водной среде, давая комплекс состава СоЫ2Ь2М2Н2О (IV) (М - морфолин) сиреневого цвета, и сопровождается полной аморфизацией (рис. 1) и сильным возрастанием растворимости не только в воде, но также в метаноле и морфолине. В то же время соединение (IV) не растворяется в ацетонитриле, ДМФ, ДМСО, ТГФ и триметилфосфате.
Рис. 1. Трансформация дифрактограммы соединения (I) в результате реакции с морфолином: 1 - (I), 2 - (IV)
ЭСП водного раствора соединения (IV) (рис. 2) содержит 4 полосы поглощения при 330, 530, 610 и 640 нм. В целом он идентичен спектру соединения (III), содержащему в качестве дополнительного лиганда 2-аминоэтанол. Это свидетельствует о том, что координационная сфера комплекса (I) подвергается аналогичной трансформации в результате присоединения как морфолина, так и 2-аминоэтанола.
Рис. 2. ЭСП водного раствора CoH2L■2М■2Н2О (IV), С = 0,0082 моль/л
Реакция с большим избытком морфолина протекает медленно и дает в качестве основного продукта нерастворимый комплекс СоЫ2Ь2М (V), а также растворимое в морфолине соединение
СоМп (VI). Соединение (V) было выделено в чистом виде, в то время как соединение (VI) только в виде раствора в морфолине. Длительное нагревание суспензии CoH2L с морфолином сопровождалось протеканием побочных процессов - олигомеризацией морфолина, окислением содержащейся в нем микропримеси ацетамида морфолина (VII) до морфолинкарбаминовой кислоты (VIII) с последующим образованием морфолиниевого комплекса (IX). По данным хромато-масс-спектрометрического анализа, морфолин содержал 0,2 мас. % соединения (VII), которое не отделялось методом ректификации. В условиях длительного нагревания на воздухе в присутствии кобальтового катализатора ацетамид морфолина окислялся до кислоты, которая образовывала бесцветные кристаллы известной [8] морфолиниевой соли (IX).
НзС^.0
.К
НО^О
о
02, СоН2Ь
N.
О
м
0е
н н
о
г
N
О
Последняя была выделена и идентифицирована методом РСА. Способность соединений кобальта присоединять кислород и катализировать окислительные процессы органических соединений [9] хорошо известна.
Образующийся морфолиновый комплекс кобальта СоМп не удалось высадить из раствора, используя органические растворители. Удаление морфолина приводило к образованию смолооб-разного остатка, который при нагревании в вакууме до 200 °С превращался в твердую пористую массу, растворимую в воде и легко измельчающуюся до порошка. Проведение реакции в инертной атмосфере предотвращало образование кристаллов морфолиниевой соли, но не останавливало процесс олигомеризации. Образующийся комплекс СоМп, по-видимому, содержал в качестве лигандов не только индивидуальные молекулы морфолина, но также молекулы олигомера. Отнесение его к аминным координационным соединениям кобальта сделано на основании измерения электронных спектров поглощения [10] раствора в морфолине (рис. 3).
D
1,4
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
450
500
550 600 650 700 Л, нм
Рис. 3. ЭСП продукта реакции соединения (I) с морфолином СоМп (VI) (раствор в морфолине, 1) и продукта реакции раствора соединения (II) в триметилфосфате с морфолином (раствор в смешанном растворителе триметилфосфат - морфолин, 2)
Электронные спектры поглощения водных растворов (IV) и (V) идентичны и существенно отличаются от спектра (VI) в морфолине (рис. 3). В органическом растворителе наблюдаются три полосы 512, 574, 649 нм и плечо 620 нм (соответственно 19530, 17420, 15410 и 16130 см1), характерные для тетрагональных комплексов кобальта(И) с аминными лигандами [10]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в реакции соединения (I) с избытком морфолина, наряду с присоединением двух дополнительных лигандов М, происходит замещение фосфоновой группы на аминную.
М
СоН2Ь » СоН2Ь-2М + СоМп + Н4Ь-ЗМ
Являясь основанием Льюиса, морфолин может взаимодействовать с (1-гидрокси-этилиден)дифосфоновой кислотой. Проведенная реакция показала, что четырехосновная кислота связывает 3 молекулы амина, давая трис(морфолиний)(1-гидроксиэтилиден)дифосфонат Н^-3М (VII) в виде порошка белого цвета, хорошо растворяющегося в воде, метиловом и этиловом спиртах.
Испытание соединений (^-(Ш) на растворимость (рис. 4) в высоко ионизирующих средах (ацетон, ацетонитрил, ТГФ, ДМФ, ДМСО, морфолин, триметилфосфат) показало следующие результаты.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13 14 15
а) б) в)
Рис. 4. Растворение комплексов Co(H3L)2 (II) (а, 1-5), CoH2L (I) (б, 6-10), C0H2L H2NCH2CH2OH (III) (в, 11-15) в органических растворителях: ацетонитрил - 1, 6, 11; ДМФ - 2,7,12; ДМСО - 3, 8, 13; морфолин - 4, 9, 14;
триметилфосфат - 5, 10, 15
Соединение (I) медленно и частично растворяется только в морфолине. Соединение (III) не растворяется ни в одном из испытанных растворителей. Соединение (II) полностью растворяется в триметилфосфате, частично в ДМСО, набухает, но не растворяется в ДМФ. ЭСП раствора в триметилфосфате идентичен спектру поглощения комплекса (III) в воде. Добавление морфолина приводит к постепенному изменению окраски от малиновой к сиреневой. ЭСП в смешанном растворителе триметилфосфат - морфолин аналогичен спектру поглощения комплекса (VI) в морфолине (рис. 3). Полученные данные свидетельствуют о том, что морфолин взаимодействует с соединениями (I) и (II), давая идентичные аминные комплексы кобальта. Реакция с морфоли-ном гетерофазно протекает напрямую с суспензией соединения (I) и гомогенно - с раствором соединения (II) в триметилфосфате. Соединение (II) переходит в раствор также при использовании системы трифенилфосфат - метанол. Окрашенный в малиновый цвет раствор имеет тот же самый спектр поглощения, что и раствор (III) в водной среде.
Анализы выполнены в Аналитическом центре Института металлоорганической химии Российской академии наук.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской Академии наук (программа «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе»).
Литература
1. Золотарева, Н.В. Получение водорастворимых хелатов железа и марганца на основе окси-этилидендифосфоновой кислоты / Н.В. Золотарева, В.В. Семенов, Б.И. Петров // Журнал общей химии. - 2013. - Т. 83, № 11. - С. 1985-1989.
2. Золотарева, Н.В. Водорастворимые двойные калиевые и аммониевые соли железа(Ш) и марганца(И) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой / Н.В. Золотарева, В.В. Семенов // Журнал общей химии. - 2014. - Т. 84, № 4. - С. 637-641.
3. Аморфные водорастворимые комплексы биометаллов на основе оксиэтилидендифосфо-новой кислоты, моноэтаноламина и трис(гидроксиметил)аминометана. Синтез и оценка агрономической эффективности в качестве новых микроудобрений / В.В. Семенов, Н.В. Золотарева, Б.И. Петров и др. // Журнал общей химии. - 2015. - Т. 85, № 5. - С. 822-830.
4. Гайле, А.А. Морфолин и его производные: Получение, свойства и применение в качестве селективных растворителей / А.А. Гайле, В.Е. Сомов, Г.Д. Залищевский. - СПб.: Химиздат, 2007. - 332 с.
5. А. с. 967967 СССР. Состав для предотвращения отложения минеральных солей / В.И. Гусев, В.С. Цивунин, А.В. Солодов, Н.В. Бикчантаева, Т.Н. Колтышева, Е.П. Семкина,
B.Г. Зарипова. - 1982.
6. Козин, В.Г. Растворяющие и селективные свойства смешанных растворителей на основе морфолина / В.Г. Козин, А.А. Мухамадиев // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74, № 8. -
C.1252-1257.
7. Присоединение морфолина и пирролидина к изопропенилфосфоновой кислоте / А.Е. Бальцер, Д.А. Зайцев, Т.В. Иванова и др. // Журнал органической химии. - 2013. - Т. 49, № 4.- С. 642-643.
8. Brown, C.J. Morpholinium Morpholmoformate / C.J. Brown, L.R. Gray // Acta Cryst., Sect B. -1982. - B38. - P. 2307 - 2308. doi: 10.1107/S0567740882008656.
9. Братушко, Ю.И. Координационные соединения 3d-переходных металлов с молекулярным кислородом / Ю.И. Братушко. - Киев: Наукова думка, 1988. - 192 с.
10. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2 ч. / Э. Ливер. -М.: Мир, 1987. - Ч. 2. - 445 с.
Семенов Владимир Викторович - доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, 603950, г. Нижний Новгород, Бокс 445, ул. Тропинина, 49. E-mail: [email protected]
Золотарева Наталья Вадимовна - кандидат химических наук, научный сотрудник, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, 603950, г. Нижний Новгород, Бокс 445, ул. Тропинина, 49. E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 11 мая 2017 г.
DOI: 10.14529/chem170302
MORPHOLINE ACTION ON COBALT COMPLEXES OF 1-HYDROXYETHYLIDENE DIPHOSPHONIC ACID
V.V. Semenov, [email protected] N.V. Zolotareva, [email protected]
G.A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry of the RAS, Nizhny Novgorod, Russian Federation.
The suspension of poorly soluble cobalt(II) 1-hydroxyethylidene diphosphonate CoH2L reacts with morpholine (M) in aqueous medium to give a soluble compound CoH2L2M2H20. Reaction with an excess of morpholine leads to formation of anhydrous
diphosphonate CoH2L2M and amine CoMn complexes. The microimpurity of the morpholine acetaminamide O(CH2CH2)2NC(O)CH3 in morpholine under conditions of prolonged aerobic reaction with CoH2L is oxidized into morpholine carbamic acid O(CH2CH2)2NC(O)OH, which joins the morpholine molecule giving an ionic compound [O(CH2CH2)2NC(O)O]-[H2N(CH2CH2)2O]+. 1-Hydroxyethylidene diphosphonic acid with morpholine forms a complex of the H4L3M composition.
Keywords: morpholine, cobalt, 1-hydroxyethylidene diphosphonic acid.
References
1. Zolotareva N.V., Semenov V.V., Petrov B.I. Preparation of Water-Soluble Iron and Manganese Chelates with Oxyethylidenediphosphonic acid. Rus. J. Gen. Chem., 2013, vol. 83, no. 11, pp. 17811787). DOI: 10.1134/S1070363213110030.
2. Zolotareva N.V., Semenov V.V. Water-Soluble Double Potassium and Ammonium Salts of Iron(III) and Manganese(II) with (Hydroxyethylidene)diphosphonic acid. Rus. J. Gen. Chem. 2014, vol. 84, no. 4, pp. 715-719). DOI: 10.1134/S1070363214040197.
3. Semenov V.V., Zolotareva N.V., Petrov B.I., Baranov E.V., Titova V.I., Varlamova L.D., Geiger E.Yu., Korolenko I.D., Dabakhova E.V. Preparation of Amorphous Water-Soluble Complexes of Biometals with (1-Hydroxyethylidene)diphosphonic Acid, 2-Aminoethanol, and 2-Amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol. Rus. J. Gen. Chem, 2015, vol. 85, no. 5, pp. 1116-1124. DOI: 10. 1134/S1070363215050199.
4. Gayle A.A., Somov V.Ye., Zalishchevskiy G.D. Morfolin i ego proizvodnye: Poluchenie, svoystva i primenenie v kachestve selektivnykh rastvoriteley [Morpholine and its Derivatives: Preparation, Properties and Use as Selective Solvents]. SPb.: Khimizdat, 2007, 332 p.
5. Gusev V.I., Tsivunin V.S., Solodov A.V., Bikchantaeva N.V., Koltysheva T.N., Semkina E.P., Zaripova V.G. An Antiscaling Agent. Pat. 967967 USSR (1982).
6. Kozin V.G., Mukhamadiev A.A. Dissolving and Selective Properties of Morpholine-based Mixed Solvents. Rus. J. Appl. Chem. 2001, vol. 74, no. 8, pp. 1289-1294.
7. Balzer A.E., Zaitsev D.A., Ivanova T.V., Babenko T.G., Barskova E.N. Addition of Morfoline and Pirrolidine to Isopropenylphosphonic acid. Rus. J. Org. Chem. 2013, vol. 49, no. 4, pp. 642-643.
8. Brown C.J., Gray L.R. Morpholinium Morpholinoformate. Acta Cryst., Sect B. 1982. B38, pp. 2307-2308. DOI: 10.1107/S0567740882008656
9. Bratushko Yu.I. Koordinatsionnye soedineniya 3d-perekhodnykh metallov s molekulyarnym kislorodom [Coordination Compounds of 3d Transition Metals with Molecular Oxygen]. Kiev: Naukova Dumka, 1988. 192 p.
10. Liver A.B.P. Elektronnaya spektroskopiya neorganicheskikh soedineniy [Inorganic Electronic Spectroscopy]. Amsterdam: Elsevier, 1984, vol. 2.
Received 11 May 2017
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Семенов, В.В. Действие морфолина на комплексы кобальта с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой / В.В. Семенов, Н.В. Золотарева // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2017. - Т. 9, № 3. - С. 12-18. DOI: 10.14529/Лет170302
FOR CITATION
Semenov V.V., Zolotareva N.V. Morpholine Action on Cobalt Complexes of 1-Hydroxyethylidene Diphosphonic Acid. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2017, vol. 9, no. 3, pp. 12-18. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem170302
