CC BY
102
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильин А.П., Коршунов А.В., Перевезенцева Д.О., Толбанова Л.О. Проблемы диагностики нанопорошков и наноматериалов. - Томск: Изд-во ТПУ, 2010. - 249 с.
2. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. -Т 37. - № 4. - С. 58-62.
3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - Изд. 2-е, исправленное и дополненное. - М.: Наука, 2007. - 416 с.
4. Malecka B., Malecki A., Drozdz-Ciesla E. Some aspects ofthermal decomposition of NiC2O4-2H2O // Termochimica Acta. - 2007. -№ 466. - P. 57-62.
5. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. - М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.
6. Буланов В.Я. Диагностика металлических порошков. - М.: Наука, 1983. - 278 с.
Поступила 05.03.2012 г.
УДК 544.478:-.45
ДЕЙСТВИЕ ДОБАВОК ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА НА ГОРЕНИЕ ДРЕВЕСНЫХ ОПИЛОК
М.В. Жданова, А.В. Мостовщиков, А.П. Ильин
Томский политехнический университет Е-mail: marina.zhdanova@mail.ru
Изучено действие каталитических добавок оксида железа (III) и диоксида марганца на процесс горения березовых опилок ват-мосфере воздуха. Получено увеличение теплового эффекта на 17 % от сгорания в присутствии сложного катализатора FelO-3-MnO-l. Согласно данным масс-спектрометрии, уже на первой стадии горения катализатор ускоряет переход газообразных продуктов в CO2. Это связано сдоокислением продуктов горения в присутствии катализатора до более термодинамически выгодных продуктов.
Ключевые слова:
Энергоэффективность, полнота сгорания, беспламенное каталитическое горение, традиционные источники энергии, дифференциальный термический анализ, масс-спектрометрия.
Key words:
Energy efficiency, completeness of combustion, flameless catalytic combustion, traditional energy sources, differential thermal analysis, mass spectrometry.
Введение
В настоящее время потребность населения в энергии постоянно возрастает [1]. Актуальность использования традиционных источников энергии связана с рядом проблем: с ограниченными запасами нефтяных и газовых месторождений, с проблемами утилизации продуктов горения угля и газа [2], для атомных электростанций - с переработкой и хранением радиоактивных отходов [3], с экологическим ущербом от гидроэлектростанций. Поэтому актуально совершенствование традиционных возобновляемых и экологически безопасных источников энергии, среди которых практический интерес представляет использование отходов деревообработки [4]. Процесс их горения можно регулировать с помощью различных добавок, при этом повышая энергоэффективность данного процесса. Обычное сжигание не позволяет сделать этот процесс энергоэффективным и снизить содержание примесей вредных газов, загрязняющих атмосферу.
Целью настоящей работы являлся поиск добавок ряда неорганических веществ, обеспечивающих низкотемпературный беспламенный каталитический режим горения и увеличивающих полноту сгорания, снижающих содержание токсичных газообразных выбросов.
1. Характеристики исходных материалов
В качестве объекта исследования были выбраны опилки березы, древесина которой не содержит смолистых веществ, т. к. при сгорании они снижают воспроизводимость термических параметров. Размер частиц опилок составлял максимум 1 мм. Навеску опилок перемешивали с необходимым количеством добавки в сухом виде. Однородность полученного образца достигалась с помощью длительного процесса перемешивания с использованием шаровой мельницы. Для изучения влияния катализатора на процесс горения использовали четыре параметра химической активности горючих веществ [5].
2. Результаты экспериментов
Исследование процессов, протекающих при нагревании опилок, проводили с помощью совмещенного ТГА/ДСК/ДТА термоанализатора Q600 STD, совмещенного с масс-спектрометром (Научноаналитический центр Томского политехнического университета). Масса анализируемой навески составляла около 10 мг, катализатор добавляли сверх 100 %. Нагрев со скоростью 10°/мин проводили в атмосфере воздуха с отбором газообразных продуктов горения (термоанализатор Q600 STD), ко-
торые анализировали с помощью масс-спектрометра TRACE DSQ. Диапазон регистрируемых масс составлял от 2 до 60 а.е.м.
Термогравиметрический анализ (ТГ) исходных опилок без добавок показал, что опилки содержали слабосвязанную воду (табл. l, обр. l). В составе образцов 2-6 присутствовала каталитическая добавка Fe2G3MnG2 (1:1), её содержание увеличивали от 0,5 до 3 мас. %. Для образцов опилок 7-12 дополнительно добавляли 0,5...5,0 мас. % оксалата железа. Если в опилках без добавок содержалось 4,41 мас. % воды и её содержание не увеличивалось при введении добавки катализатора (обр. 2-6), то введение оксалата железа повышало содержание сорбированной воды в образце (обр. 10-12). Десорбция слабосвязанной воды происходила в интервале от 20 до 105 °С.
Процесс горения опилок (рис. 1, 2) с выделением тепловой энергии происходил в три стадии: на первой стадии наблюдалось взаимодействие кислорода воздуха с поверхностью опилок. Когда первая стадия еще не закончилась, процесс горения переходил во вторую стадию, во время протекания которой горение распространялось в объем. На этой стадии сгорали все оставшиеся органические соеднинения, и одновременно происходило термическое разложение древесины с образованием элементного углерода (рис. 1). На последней стадии происходило горение элементного углерода (аморфного графита), что подтверждалось данными хромато-масс-спектрометрического анализа газообразных продуктов сгорания опилок (рис. 3).
На основе ранее проведенных исследований катализаторов Fe2Oз и Мп02 [6] в настоящей работе было изучено действие сложного катализатора, представляющего собой смесь Fe20з:Mn02=1:1. После его добавления содержание воды практически не изменялось (табл. 1, обр. 1-6). При действии катализатора на опилки, как и при действии на образец опилок без добавок, также наблюдались три стадии процесса горения. Результаты экспериментов приведены на рис. 1 и 2.
Таблица 1. Масса десорбированных примесей (воды) при нагревании опилок сдобавками до 120 °С
№ п/п Масса навески, мг Масса десорбированной H2O, % Добавка, мас. %
Fe2O3+MnO2 (1:1) FeC2O4-2H2O
1 11,0280 4,41 0 0
2 11,1520 3,б1 0,5 0
3 11,4530 3,10 1,0 0
4 12,0500 3,98 1,5 0
Б 12,0270 3,бВ 2,0 0
б 12,1730 4,17 3,0 0
7 10,0110 3,87 2,0 0,5
В 10,2б20 3,98 2,0 1,0
9 10,4110 4,09 2,0 1,5
10 10,Вб40 4,4б 2,0 2,0
11 10,3200 5,55 2,0 3,0
12 10,7590 б,3б 2,0 5,0
Для оценки влияния катализаторов на процесс горения и для расчетов параметров химической активности был проведен дифференциально-терми-
ДТА, мВт/мг
Температура, °С
Рис. 1. Термограмма исходных опилок без добавок (табл. 2, обр. № 1). Зависимости: 1) ТГ; 2) ДТА
Рис. 2. Зависимость изменения массы и тепловых эффектов образца опилок с содержанием катализатора FelOз:MnO2=1:11,5 мас. % при линейном нагревании в воздухе (табл. 2, обр. № 3). Зависимости: 1) ТГ; 2) ДТА
ческий анализ (ДТА) и записаны термограммы (рис. 1, 2) серии образцов опилок с добавками катализатора Fe203+Mn02 (табл. 1). На рис. 1, 2 представлены типичные термограммы образцов опилок. Расчет температуры начала окисления и других параметров горения опилок и их смесей проводили по разработанным параметрам активности [5], которые являются индивидуальной характеристикой для данного вещества. Эти параметры включены в реестр Гостехнадзора РФ (Свидетельства № 1081/2, 1080/2, 1079/2, 1078/2). Для проведения термического анализа были выбраны следующие условия: масса навески примерно 10 мг, скорость нагрева 10 °С/мин, без уплотнения образцов, свободный доступ воздуха.
3. Обсуждение результатов
При нагревании опилок в ячейке термоанализатора температура начала окисления составляла 187,5 °С. В условиях линейного нагрева 10 °С/мин при интенсивном выделении тепловой энергии (рис. 1) опилки самовозгорались, и на первой стадии происходило горение опилок по их поверхности. При дальнейшем нагревании до 380 °С горение переходило в объем обугленных частиц: интенсивному характеру тепловыделения соответствовал максимум на зависимости разности температур образца и эталона (А1203), который завершился согласно ТГ при 435 °С. Известно, что термолиз древесины в инертной атмосфере сопровождается эндотермическим эффектом [7], а в случае нагревания опилок в воздухе их температура самовозгорания определяется началом интенсивного тепловыделения (разность температрур), рис. 1. Для опилок без добавок она равна 310 °С.
Согласно ТГ (рис. 1) содержание воды и других примесей в опилках составляло 4,4 мас. %. Золь-
ность опилок [8] в соответствии также определяли по ТГ масса навески при нагревании до 600 "С: несгораемый остаток (зольность) составила
0,46 мас. %.
Для определения параметров активности исследуемых смесей использовались следующие характеристики образцов: температура начала окисления (Гн, "С), максимальная скорость окисления (V*, мг/с); а - степень окисленности (в %), тепловой эффект химической реакции (AH, Дж/г).
Величины параметров отражают химическую активность всех горючих веществ и в работе использовались для определения реакционной способности опилок и смесей с различными катализаторами.
Таблица 2. Зависимость термических параметров опилок от содержания катализатора
С с № и 1-І Температура максимума окисления, °С с 2 Скорость горения, отн. ед. is? |=1 а: < Тепловой эффект, отн. ед. Добавка катализатора, мас. %
1 187,5 326.2 427.3 0,004б 1,00 бб12,4 1,00 0,0
2 190,б 32б,2 423,0 0,0183 4,00 7089,4 1,07 0,5
3 177,4 325.0 425.0 0,0144 3,13 7052,5 1,07 1,0
4 177,4 326.2 426.2 0,0205 4,4б 7718,б 1,17 1,5
Б 200, 0 329,4 421,2 0,0217 4,72 7710,7 1,17 2,0
б 200,0 329,4 421,7 0,11Бб 25,13 7542,8 1,14 3,0
*Тепловой эффект приведен к массе, равной 10 мг.
Исходя из полученных данных, введение катализатора в смесь с опилками неоднозначно повлияло на температуру начала окисления, а именно: при содержании катализатора в количестве
1,0...1,5 мас. % происходило уменьшение температуры примерно на 10 °С (табл. 2), что связано со снижением энергии активации за счет присутствия катализатора. Тем не менее, с увеличением содержания добавки катализатора от 2,0.3,0 мас. % происходил рост температуры начала окисления также на 10 °С. Максимальная скорость горения опилок достигалась при содержании катализатора 3 мас. %: она увеличилась в 25,1 раза. В то же время тепловой эффект также возрос, но его величина была максимальна при содержании катализатора 1,5.2,0 мас. % и составила 1,17 раза в сравнении с тепловым эффектом от сгорания опилок без катализатора. Дальнейшее увеличение содержания катализатора приводило к уменьшению теплового эффекта (табл. 2).
Параллельно с термическим анализом проводили масс-спектрометрию газообразных продуктов термического разложения древесины. При нагревании опилок без добавок эмиссия ионов Н20+ наблюдалась при 325 °С, максимальная эмиссия С02+ — 388 °С, и при 312 °С - предположительно СН20+ (рис. 3, а). При нагревании смеси опилок с катализатором происходила эмиссия К2+ при
60 °С; 02+ - 63 °С; К22+ - 68 °С; СН20+ - 313 °С, 396,4 °С; С02+ - 313 °С, 410 °С; Н20+ - 344 °С (рис. 3, б). Таким образом, использование катализатора в количестве 3,0 мас. % оказывало влияние на состав газообразных продуктов горения древесины и способствовало эмиссии ионов К2+, 02+ при
60...70 °С. При содержании катализатора в количестве 1,5 мас. % эмиссия данных веществ не наблюдалась.
Также была проведена масс-спектрометрия газообразных продуктов термического разложения смеси опилок с катализатором и оксалатом железа. Без добавки FeC2O4•2H20 наблюдалась эмиссия ионов Н20+, 02+, С02+, К22+. В присутствии добавки происходила эмиссия этих же веществ, а также выделение 0Н+, предположительно СН20+ и ионов аргона с массой 40 а.е.м., образующихся при ионизации газа - носителя аргона. При содержании оксалата железа в количестве 0,5 мас. % наблюдалось минимальное образование газообразных продуктов.
При разложении оксалата железа в воздухе образуются газообразные продукты: Н20 и С02, которые тормозят процесс горения опилок. В то же время образующееся элементное железо само окисляется с выделением теплоты, но вероятно, эффект торможения горения по действию превосходит тепловой эффект от сгорания железа.
а
б
Рис. 3. Масс-спектр газообразных продуктов горения опилок без добавок (а) сдобавкой катализатора ^еО^МпО) 1,5мас. % (б)
Выводы
1. Исследовано влияние каталитических добавок Мп02 и Fe20з на процесс горения березовых опилок. В присутствии смешанного катализатора Fe20з и Мп02 (1:1) 1,5 мас. % тепловой эффект от сгорания опилок увеличился на 17 %.
2. Показано, что процесс сгорания березовых опилок протекает в две стадии без катализатора и в его присутствии: 430.380 °С, и 380.415 °С. При действии катализатора тепловой эффект на первой стадии горения повышается, а на
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Занегин Л.А. Биомасса древесины и биоэнергетика. - М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2008. - Т. 1. - 428 с.
2. Суханов С.В. Перспективы использования древесных отходов и дровяной древесины для выработки тепловой и электрической энергии // ЛесПромИнновации. - 2007. - № 3. -С. 18-23.
3. Василенко О.И. Радиационная экология. - М.: Медицина, 2004. - 216 с.
4. Парфенов В.И. Утилизация отходов лесной промышленности. - М.: Уральский рабочий, 1993. - 59 с.
5. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. -Т. 37. - № 4. - С. 58-62.
второй стадии снижается. В то же время суммарный тепловой эффект в присутствии катализатора увеличивается.
3. Экспериментально установлено, что катализатор сложного состава ^е203:Мп02=1:1) несущественно при его содержании 0,5...3,0 мас. % влияет на температуру начала окисления опилок, но при содержании 1,5...2,0 мас. % приводит к повышению теплового эффекта. Повышение теплового эффекта объясняется доокисле-нием продуктов горения опилок и формированием низкоэнтальпийных веществ.
6. Жданова М.В., Мостовщиков А.В. Зависимость состава газообразных продуктов от режимов горения древесных опилок // Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья: Матер. Всерос. научно-практ. конф. с международным участием. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2011. - С. 91-94.
7. Корякин В.И. Термическое разложение древесины. - М.: Го-слесбумиздат, 1962. - 294 с.
8. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. -527 с.
Поступила 09.04.2012 г.
