CC BY
13
ДЕСОРБЦИЯ НЕКОТОРЫХ ОСКОЛОЧНЫХ РАДИОЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
Б. А. Степанов
Данная работа вызвана необходимостью решения практических во просов, связанных с возможным загрязнением открытых водоемов сточными водами лабораторий и других учреждений, ведущих работу с долгоживущими радиоэлементами.
Нами сделана попытка изучить интенсивность десорбции некоторых осколочных радиоэлементов из донных отложений в различных условиях. Это диктуется возможностью вторичного загрязнения воды водоемов.
Поведению химических элементов, в том числе продуктов деления, в почвах и грунтах, посвящен ряд трудов. Работ по вопросам десорбции радиоэлементов из донных отложений нам неизвестно.
Работа проводилась с донным отложением экспериментального прудика, загрязненного выдержанным раствором осколков. Содержание активности в воде было~10-6 кюри/л. Из радиоэлементов здесь содержались Sr90 — Y90, Cs134, Ru106, Ce144.
Методика работы была следующей: а) взбалтывание '1 г ила со 100 мл воды с разными рН и солевым составом в течение различного периода; б) фильтрация смеси через плотный фильтр (синяя лента); в) измерение активности фильтрата; последний подкисляли для предотвращения сорбции на стенках стеклянной посуды и выпаривали до малых объемов; определенную порцию фильтрата наносили на алюминиевую подложку, высушивали под инфракрасной лампой и замеряли на установке Б торцовым счетчиком с толщиной слюды 3,8 мг/см2 на расстоянии 10 м.
Активность 1 г ила в импульсах в минуту на данное время опыта принималась за 100%.
Для каждого опыта из 3 параллельных проб вычисляли среднюю абсолютную и относительную ошибки среднего арифметического результатов 3 измерений. Удельная активность 1 г средней пробы ила, высушенного до постоянного веса при температуре 105°, составляла 1 100 000 имп/мин, что соответствует примерно 4,2-Ю-6 кюри/г, или 4,2- Ю-3 кюри/кг. Во время опытов учитывалась поправка на снижение радиоактивности в иле за счет распада радиоэлементов.
Химическим анализом ила установлено преобладание в нем минерального состава (золы 92,3%). Присутствие большого количества Si02 (52,3%) наряду со значительным содержанием А1203 (15,5%) говорит о том, что основу данного образца ила составляет глинистая часть.
В иле имеется значительное количество железа (12,1%), отмечается небольшое содержание кальция, магния, фосфора и серы в виде фосфатов, сульфатов. Ил содержит также карбонаты (главным образом карбонат кальция), что подтверждается выделением углекислого газа при обработке ила соляной кислотой.
Радиохимический анализ ила показал, что там содержится ряд радиоэлементов.
При этом на радиостронций, цезий и иттрий приходится подавляющая масса активности — 83,2%.
Исследование десорбции активности из ила показало, что при весо вом соотношении ила в водопроводной воде 1 : 100 и рН, близком к нейтральному, при 6-часовом взбалтывании наступает равновесие между активностью твердой и жидкой фазы.
При дальнейшем взбалтывании в течение 24 часов процент десорбции почти не повышался.
Для того чтобы видеть характер установления равновесия активности между илом и раствором, величина десорбции активности при 24-часовом взбалтывании принята за 100%. Экспозиции были приняты следующие: 1, 5, 15, 60 минут, 6 часов, 24 часа. Для каждого времени взбалтывания вычислялся процент от 24-часовой десорбированной активности. В результате произведенных наблюдений установлено, что свыше г/з всей десорби-руемой активности переходит в раствор за первые минуты. При дальнейшем увеличении времени взбалтывания десорбция замедляется и наступает равновесие активности между илом и раствором.
Как показали опыты по десорбции (табл. 1), при однократных обработках ила водопроводной или дистиллированной водой со значениями рН от 8,65 до 4,2 десорбция не превышает 0,65%.
В табл. 1 внесены данные только для 6-часовых равновесных проб, так как кинетика десорбции при рН от 8,65 до 4,2 остается примерно одинаковой.
Для рН 3,3 и 2 даны цифры тоже только для 6-часового взбалтывания, хотя в этом случае кинетика десорбции несколько иная и достижение равновесия происходит практически после 12-часовой экспозиции. Но это обстоятельство не имеет принципиального значения, так как нас в основном интересует выход активности из ила в раствор в процентном отношении.
Результаты опытов с рН = 3,3 указывают на резкое изменение характера десорбции. Если примерно до рН = 3,6—3,8 десорбция активности из ила была сравнительно невелика (0,30—0,65%), то при рН = 3,3 выход активности увеличивался в сотни раз и достигал 20% (24-часовая обработка) от активности ила.
При рН = 2 происходит дальнейшее увеличение десорбции, достигая 50 (6-часовая экспозиция) —65% (24-часовая экспозиция) от общей активности ила.
Для определения состава десорбировавшихся радиоэлементов был произведен радиохимический анализ растворов с рН около 8 и с рН = 2.
В результате оказалось, что при рН = 6,75—8,65 в раствор в основном переходят радиостронций (84—87%) и радиоцезий (12—15% от десорбированной активности).
В кислой среде при рН = 2 из ила экстрагируется до 35% радиостронция (от десорбированной активности), до 30% радиоцезия; остальная активность приходится на радиоактивные цезий, натрий и рутений.
Кроме радиохимического анализа, был сделан также общий химический анализ экстрактов для выяснения состава катионов и анио-
Таблица 1
Результаты десорбции активности из ила в раствор в зависимости от изменения рН среды
1 рН Время взбалтывания (в часах) Десорбированная активность в фильтрате
в кюри/л в процентах от активности ила1
_7
6,7—8,7 6 2,5-10 0,58
—7 0,6
6,5 6 2,6-10 ^
'—7 0,63
4,2 6 2,8-10
—6
3,3 6 8-10 18,2
—5
2,0 6 2,2-10 50
1 За 100% принята активность 1 г ила перед опытом.
нов, переходящих в раствор, с которыми, очевидно, связана активность. Из ила в воду переходили в основном кальций, карбонаты и сульфаты.
Изучение десорбции активности в зависимости от солевого состава производилось с дистиллированной, водопроводной водой, водой с повы шенным содержанием солей,
Таблица 2
Десорбция активности в зависимости от солевого состава раствора
Тип раствора Содержание солей (в мг/л) Десорбирован ная активность в 100 мг экстракта (в проценах к активности 1 г ила)
Дистиллированная вода _ 0,64
Водопроводная вода 150—300 0,61
Раствор хлоридов и сульфата Са, Ыа . . . 2 786 0,94
0,1 М раствор КС1 . . . 7 456 0,85
0,1 М раствор СаС1, . . 11 099 2,18
Таблица 3
Многократная последовательная десорбция радиоактивности из ила водой при рН природных вод
растворами хлористого калия я кальция (табл.2).
Как показывают приведенные данные, величина десорбции активности дистиллированной и водопроводной водой практически не отличается друг от друга. Обработка ила солевым раствором и 0,1 М раствором хлористого калия увеличивает, но не намного (на 30—50%) выход активности.
Десорбция из ила хлористым кальцием дает увеличение выхода активности в 3 раза (по сравнению с
десорбцией водопроводной водой), что происходит главным образом, как показали опыты, за счет радиостронция. Проведенный радиохимический анализ экстракта 0,1 М раствора хлористого кальция показал,- что в раствор переходит в среднем 94,3% радио стронция и 5,7 % радиоцезия.
Чтобы получить представление с длительности вымывания активности иэ донных отложений природными водами, был проведен опыт многократной последовательной десорбции радиоактивности из навесок ила свежими порциями воды при рН природных вод. Число таких обработок доводилось до 30. Обработка велась по 6 часов в течение 2 месяцев.
Сокращенные данные этих опытое представлены в табл. 3.
Результаты опытов показали, чтс первые порции воды десорбируют около 0,7% активности ила; последние (для нашего опыта до 30 обработок) — сотые процента. При этом десорбция активности продолжается дальше за пределы 30 обработок. Очевидно, что это процесс длительный (см. рисунок).
Таким образом, как показывают ре зультаты наших опытов, активность, которая сорбировалась дном экспериментального водоема, очень трудно вымывается водой. В условиях наших опытов вымывалось не больше одного процента от активности ила (пои однократной обработке). .
Многочасовые однократные обработки существенно не изменяют величины десорбированной активности. Это объясняется тем, что все растворимые в данном объеме соли быстро растворяются, и увеличение времени обработки не вызывает изменения наступившего равновесия между илом и раствором. '
Десорбированная из ила активность в 1 00 мл экстракта
« имп/мин в кюри/л в процентах от активности I г ила
5 520 1 760 745 520 440 400 230
2,2 7,1 3 2,1 1,8 1,6
—7
—8
—8
—8
—8
9,2-10
—9
0,69 0,22 0,09 0,07 0,ОС 0,05 0,03
Как показал анализ стабильного состава экстрактов, из ила в воду переходили преимущественно кальций и в незначительных количествах магний — из катионов, карбонаты, сульфаты — из анионов. Активность, десорбируемая из ила, связана, надо полагать, с этими ионами.
Результаты радиохимического анализа показали, что в раствор из ила в основном переходят радиостронций и радиоцезий, причем радиостронция переходило примерно 80% от всей десорбированной активности.
Можно предположить, что десорбция стронция из ила происходит по тем же закономерностям, что и десорбция кальция. Радиоцезия пере-
Количество десорбированной активности из ила в раствор (в имп/мин) при многократных последовательных обработках навесок ила свежими порциями воды
ходило раза в 4—5 меньше. Это, очевидно, объясняется тем, что радио-цезий находится в иле в виде каких-то труднорастворимых комплексов и что он внедряется в кристаллическую решетку глинистой части ила, обмениваясь с калием в местах его расположения.
Радиоцезий и радиостронций, таким образом, могут вымываться из ила различными путями: путем десорбции с поверхности, растворения солей и ионнообменным путем.
Радиоактивные иттрий, цезий, рутений в околонейтральный раствор переходят очень мало. Очевидно, они образуют весьма стойкие соединения, трудно вымываемые в раствор.
В. М. Клечковский, касаясь трудности вымывания из почвы редких земель, предполагает, что последние наряду с обменноионным поглощением могут принимать участие в реакциях изоморфного замещения. Эти реакции сопровождаются или уменьшением, или потерей способности к ионному обмену, а следовательно, и способностью к вытеснению в околонейтральный раствор.
Повышение солевого состава до 1000 мг/л не оказывало влияния на величину десорбции активности. Только увеличение солесодержания в воде примерно до 3000 мг/л вызвало в результате десорбции и ионообменных реакций увеличение выхода активности.
При обработке 0,1 М раствором хлористого калия наблюдалось небольшое увеличение выхода активности по сравнению с выходом при обработках обычной водопроводной водой. При обработке же ила раство-
ром хлористого кальция активность увеличивалась в 3—4 раза в основном за счет радиостронция.
Это различие в переходе в раствор радиоцезия и радиостронция объясняется, по-видимому, тем, что ионные радиусы калия и цезия больше отличаются друг от друга, чем ионные радиусы кальция и стронция.
При обработке ила раствором соли кальция, очевидно, помимо обычной десорбции, в большей степени, чем в случае солей калия, происходит ионообменная реакция с вытеснением стронция кальцием.
Понижение рН растворов (в нашем случае до 2) приводит к рас-твор!ению основной части солей и гидроокисей, к замещению катионов ионами водорода. Таким образом происходит всесторонний переход активности в раствор. Но полного вымывания активности из ила в нашем случае не происходило даже при троекратной обработке ила концентрированной кислотой. Оставалась небольшая активность, примерно 1—3%. Это, по-видимому, связано с тем, что некоторая часть радиоэлементов входит структурно в состав глинистой части ила или, возможно, связана с дисперсностью частиц.
Десорбция активности из ила водопроводной водой происходит, как предполагается, следующим образом. Сначала в основном выходит в раствор связанная с растворяющимися солями активность, которая была адсорбирована или сокристаллизована. Кроме того,, происходят обычная десорбция с поверхности, растворение гидроокисей, ионнообменные реакции с солями, находящимися в природной воде. Снижение же выхода активности при каждой новой обработке той же навески ила свежими порциями воды можно объяснить тем, что вытеснение активности происходит в основном уже не за счет растворения солей, а за счет десорбции с поверхности частичек ила, ионного обмена с солями, находящимися в воде, и за счет растворения гидроокисей.
В условиях наших опытов при 30-кратной обработке ила свежими порциями воды в течение 2 месяцев десорбировалось приблизительно 4% от активности ила.
ЛИТЕРАТУРА
Вернадский В. И. Очерки геохимии. М., 1939. — Виноградов А. П Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М., 1950.—Поляков Ю. А. Почвоведение, 1956, № 8, стр. 57—73.—Сб. «О поведении радиоактивных продуктов деления в почвах», М., Изд. АН СССР, 1956.—Толмачев Ю. М. и Филиппов А. Н. В кн.: Академику В. И. Вернадскому «К 50-летню научной и педагогической деятельности». М., 1936, стр. 203—221,—X л о п и н В. Г. Докл. Акад. наук СССР сер. А, 1926, сент., стр. 178—180.—L а с у W. I. Industr. and Engineer. Chem. 1954, v. 46, N. 5, p. 1061 — 1065. — StraubC. P., Morton R. J. Placak O. R. J. Am Water Work Assoc., 1951, v. 43, p. 773—792
Поступила 1Q/IV 1957 r
DESORPTION OF SOME SPLIT RADIOISOTOPES FROM THE BOTTOM
SEDIMENTS
»
B. A. Stepanov
In this work an attempt to study the extent of desorption of some ¡long-lived radioisotopes from the bottom sediments and the consequent possibility of secondary pollution of surface waters has been made. The investigations were carried out with slime polluted with long-lived radioisotopes.
The author comes to the conclusion that in nature desorption of radioisotopes from the slime by water is very slow and may be the cause of secondary pollution of surface waters for a long time.
-fr
