CC BY
93
58/;
ггг^ г: глгтптг/ттгггггг
(78), 2015-------------------
УДК 669.154 Поступила 21.01.2015
ДЕНДРИТНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ЧУГУНА DENDRITIC CRYSTALLIZATION OF CAST IRON
В. Ю. СТЕЦЕНКО, ГНУ «Институт технологии металлов НАН Беларуси», г. Могилев, Беларусь V. STETSENKO, SSI «Institute of Technology of Metals of NAS of Belarus», Mogilev, Belarus
Показано, что кристаллизация основных фаз в чугуне происходит по дендритному механизму. Основными фазами при затвердевании чугуна являются дендриты аустенита, графита и цементита. Термодинамически установлено, что шаровидный графит представляет собой сильно разветвленный компактный дендрит со секторально-слоистым строением.
It is shown that crystallization of the main phases in cast iron happens on the dendritic mechanism. The main phases when hardening cast iron are dendrites of austenite, graphite and a cementite. Thermodynamic it is established that spherical graphite represents strongly branched compact dendrite with a sectorial and layered structure.
Ключевые слова. Дендрит, кристаллизация, чугун, аустенит, графит, цементит, нанокристаллы.
Keywords. Dendrite, crystallization, cast iron, austenite, graphite, cementite, nanocrystals.
При кристаллизации чугуна происходят сложные явления, связанные со структурной перестройкой фаз, переносами масс и энергии. В результате образуются кристаллы аустенита, графита и цементита. Термодинамически процесс кристаллизации для каждой фазы чугуна можно описать известным уравнением:
G = -Vg + So, (1)
где G и g - соответственно полная и удельная объемные энергии Гиббса при кристаллизации фазы; V — объем фазы; S - площадь поверхности твердой фазы; о - удельная межфазная поверхностная энергия. Величина g определяется по уравнению:
LAT р TM ’
(2)
где L - молярная теплота кристаллизации фазы; р и M - соответственно плотность и молярная масса фазы; T - температура плавления чугуна; AT - уменьшение равновесной температуры (переохлаждение) при затвердевании чугуна [1]. Подставляя (2) в (1), получаем:
G =-VLATp + sо. (3)
TM
Термодинамические доказано, что процесс кристаллизации фаз при литье заготовок в основном является равновесным [1]. Снижение равновесной температуры на величину AT относительно температуры плавления происходит вследствие высокой дисперсности кристаллизующихся фаз, поскольку расплав является наноструктурной системой [2]. При эвтектическом превращении в чугуне величина переохлаждения процесса определяется как разность температуры плавления эвтектики и средней температуры ее затвердевания. Обычно при литье заготовок из чугуна это «площадки» на температурно-временной кривой охлаждения расплава. Неравновесность при литье заготовки малой массы может проявляться только кратковременно, в начальный момент процесса затвердевания, в виде пикового провала площадки на графике «температура-время». При равновесной кристаллизации фазы G = 0. Тогда из уравнения (3) получим:
лпттгг= г: кт ггтгптгг
' 1 (78), 2015
/ 59
5 _ LATр F _ TM с '
Величина S /F является коэффициентом формы (к) кристалла фазы. Считается, что центром кристаллизации (ЦК) служит сферический кристалл. Для него коэффициент формы (кс ) можно рассчитать по уравнению:
kc J ,
а„
(5)
где d0 - диаметр сферического кристалла. Причем кс не зависит от количества кристаллов, а определяется только значением dc. По нему можно судить о кристаллизационной обстановке в сплаве в начальной стадии его затвердевания. Коэффициент формы пластинчатого кристалла кп определяется по уравнению:
К =
(6)
где dп - толщина пластинчатого кристалла. Величина кп также не зависит от количества пластин в сплаве. Поэтому по толщине пластины можно по формуле (4), зная AT, определить с и прогнозировать кристаллизационную обстановку в сплаве при его затвердевании. Коэффициент формы цилиндрического кристалла (кц) рассчитываем по уравнению:
(7)
где dц - диаметр цилиндрического кристалла. Причем кц не зависит от количества кристаллов, а определяется только значением d4. Поэтому в соответствии с формулой (4) можно определить с и прогнозировать кристаллизационную обстановку в сплаве в зависимости от величины AT .
Если к > кс, то кристалл увеличивает межфазную поверхность, т. е. разветвляется. В результате образуется дендритный кристалл (дендрит). Разветвление сферического кристалла может происходить цилиндрами (ветвями), пластинами (лепестками) и смешанными (комбинированными) формами (отростками). Если кп > кц, то наиболее сильное разветвление дендрита осуществляется лепестками.
Формулы (4) - (7) позволяют исследовать процесс кристаллизации графита при эвтектическом превращении в чугуне. Для этого используем следующие исходные литературные данные: L _ 71340 Дж моль-1; M _ 0,012 кг; р _ 2200 кг м-3; T _ 1426 К; переохлаждение при кристаллизации пластинчатого графита (ПГ) АТПГ = 16,5 К; переохлаждение при кристаллизации шаровидного графита (ШГ) АТШГ = 46,5 К; удельная межфазная поверхностная энергия системы «расплав- ПГ» Опг = 1,0 Дж-м-2; удельная межфазная поверхностная энергия системы «расплав - ШГ» оШГ = 1,6 Дж-м-2; средний размер (диаметр) ЦК ПГ в отливке чугуна - 12 • 10-6 м; средний размер (диаметр) ЦК ШГ в отливке чугуна - 6 • 10-6 м [3-5]. Подставляя исходные данные в формулу (4), получаем: коэффициент формы для кристалла ПГ кПГ = 1,5-108 м-1; коэффициент формы для кристалла ШГ кШГ = 2,7-108 м-1. По формуле (5) определим диаметры ЦК ПГ (dnr) и ЦК ШГ ^ШГ): dnr = 4,0-10 8 = 40 нм; dWT = 2,2-10 8 = 22 нм. Но реальные ЦК ПГ и ЦК ШГ имеют диаметры соответственно 12 000 и 6000 нм. Это свидетельствует о том, что удельная межфазная поверхностная энергия при образовании ЦК графита из графитных нанокристаллов значительно меньше аналогичной для макрокристаллов графита. Именно эти значения приводятся в литературных источниках. Реально мелкие нанокристаллы графита в расплаве чугуна имеют удельную межфазную поверхностную энергию, близкую к нулю, что обеспечивает им стабильность выше температуры ликвидус [1]. Из формулы (5) следует, что коэффициент формы для ЦК ПГ составляет 5 • 105 м-1, а коэффициент формы для ЦК ШГ - 1 • 106 м-1. Эти значения соответственно в 300 и 270 раз меньше, чем кпг и кШГ- Поэтому ЦК ПГ и ЦК ШГ при кристаллизации чугуна разветвляются преимущественно лепестками, формируя графитные дендриты. Поскольку кПГ > кШГ, то дендрит ШГ сильнее разветвлен и имеет более тонкое строение, чем дендрит ПГ. Из приведенных выше значений кпг и кШГ и формулы (6) находим, что средние толщины графитных лепестков ПГ и ШГ составляют соответственно 13,3 и 7,4 нм. Это свидетельствует о том, что величины <5пг и <5шг для нанокристаллов будут значительно меньше, чем для макрокристаллов, и определяться радиусами кривизны торцов графитных пластин [1]. Из ЦК ШГ отростки первого порядка растут в радиальном направлении, а отростки второго порядка -
Mirj^c: г: гсшг /7/7гггггг:гг
/ 1 (78), 2015-------------------------------------------------------------------------------
в тангенциальном направлении. В результате ШГ имеет секторально-слоистое строение [3-5]. В отличие от ПГ ШГ ферромагнитен, поскольку содержит в 10 раз больше железа, которое располагается между слоями ШГ. Таким образом, ШГ представляет собой компактный сильно разветвленный дендритный кристалл. По сравнению с ШГ дендрит ПГ имеет более грубое строение, поскольку менее компактен и слабее разветвлен графитными лепестками. В ПГ они имеют большую толщину, чем в ШГ. При эвтектической кристаллизации чугуна каждый дендрит ПГ образует графитную колонию, растущую из одного ЦК. Количество дендритов ПГ значительно меньше, чем дендритов ШГ, поскольку образование последних происходит при относительно большом переохлаждении.
Формулы (4) - (7) позволяют исследовать процесс кристаллизации аустенита при эвтектическом превращении в чугуне. Для этого используем следующие исходные литературные данные: L = 6730 Дж-моль-1; M = 0,055 кг; р = 7740 кгм-3; T = 1426 К; AT = 16,5 К; удельная межфазная поверхностная энергия системы «расплав-аустенит» с A = 0,2 Дж-м-2 [3,6,7]. Подставляя исходные данные в формулу (4), получаем, что коэффициент формы для кристалла аустенита kA = 5,5 -107 м-1. Это достаточно большое значение, но при одинаковом переохлаждении kA значительно больше кпг (в 2,7 раза). Поэтому кристаллы аустенита формируются в виде дендрита с цилиндрическими отростками (ветвями). Из приведенного выше значения kA и формулы (7) находим, что средний диаметр цилиндрического отростка дендрита аустенита составляет 73 нм. Реально этот диаметр значительно больше. Это свидетельствует о том, что величина с A для нанокристаллов будет намного меньше, чем для макрокристаллов, и определяться радиусом кривизны торца цилиндрического отростка дендрита [1]. Мелкие нанокристаллы аустенита в расплаве имеют удельную межфазную поверхностную энергию, близкую к нулю, что обеспечивает им стабильность выше температуры ликвидус [1]. При повышении степени переохлаждения разветвленность дендрита аустенита увеличивается.
Формулы (4) - (7) позволяют исследовать процесс кристаллизации цементита при эвтектическом превращении в чугуне. Для этого используем следующие исходные литературные данные: L = 60300 Дж-моль-1; M = 180 кг; р = 7670 кг м-3; T = 1420 К; AT = 50 К; средняя удельная межфазная поверхностная энергия системы «расплав-цементит» Опц = 0,9 Дж-м-2 [3-7]. Подставляя исходные данные в формулу (4), получаем, что коэффициент формы для пластинчатого кристалла цементита кпц = 1-108 м-1. Это достаточно большое значение, но кпц немного меньше кпг- Поэтому кристаллы цементита по сравнению с ПГ формируются в виде менее разветвленного дендрита с более грубыми пластинами. Из приведенного выше значения кпц и формулы (6) находим, что средняя толщина цементитной пластины составляет 10 нм. Реально толщина пластины цементита значительно больше. Это свидетельствует о том, что величина Опц для нанокристаллов будет намного меньше, чем для макрокристаллов, и определяться радиусом кривизны торца пластины. Мелкие нанокристаллы цементита в расплаве имеют удельную межфазную поверхностную энергию, близкую к нулю, что обеспечивает им стабильность выше температуры ликвидус [1].
Таким образом, при затвердевании отливок из чугуна аустенитно-графитная эвтектика представляет собой смесь дендритов аустенита и графита, а аустенитно-цементитная эвтектика - смесь дендритов аустенита и цементита. Шаровидный графит является сильно разветвленным компактным дендритом со секторально-слоистым строением.
Литература
1. М а р у к о в и ч Е. И., С т е ц е н к о В. Ю. Модифицирование сплавов. Минск: Беларуская навука, 2009.
2. С т е ц е н к о В. Ю. Металлические расплавы - наноструктурные системы // Литье и металлургия. 2014. № 1. С. 48-49.
3. З а х а р че н к о Э. В., Л е в ч е н к о Ю. Н., Г о р е н к о В. Г., В а р е н и к П. А. Отливки из чугуна с шаровидным и вермикулярным графитом. Киев: Наукова думка, 1986.
4. Н е и ж к о И. Г Графитизацияи свойства чугуна. Киев: Наукова думка, 1989.
5. Ш е б а т и н о в М. П., А б р а м е н к о Ю. Е., Б е х Н. И. Высокопрочный чугун в автомобилестроении. М.: Машиностроение, 1988.
6. С а л л и И. В. Кристаллизация стали. Киев: Наукова думка, 1974.
7. С а м с о н о в Г. В., В и н и ц к и й И. М. Тугоплавкие соединения (справочник). М.: Металлургия, 1976.
References
1. M a г u k o v i c h E. I., S t e t s e n k o V Ju. Modificirovanie splavov [Modification of alloys]. Minsk, Belaruskaj navuka Publ., 2009.
2. S t e t s e n k o V. Ju. Metallicheskie rasplavy - nanostrukturnye sistemy [Metal melts - nanostructured systems] Lit’e i metallur-gija [Foundry and metallurgy]. 2014. no 1. pp. 48-49.
ЛГГТТ^ г ГЛГТПТГ/Т^ГГГГГГ /G1
-----------------------------------------------------------------------------------------------------1 (78), 2015 / и I
3. Z a h a г c h e n k o Je. V, L e v c h e n k o Ju. N., G o r e n k o V G., V a r e n i k P. A. Otlivki iz chuguna s sharovidnym i vermikuljarnymgrafitom [Cast iron with nodular and vermicular graphite]. Kiev. Naukova dumka Publ., 1986.
4. N e i z h k o I. G. Grafitizacija i svojstvachuguna [Graphitization and properties of cast iron]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1989.
5. S h e b a t i n o v M. P., A b r a m e n k o Ju. E., B e h N. I. Vysokopro chnyjchugun v avtomobilestroenii [Ductile iron in the automotive industry]. Moskov, Mashinostroenie Publ., 1988.
6. S a l l i I. V Kristallizacija stali [Crystallization steel]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1974.
7. S a m s o n o v G. V, V i n i c k i j I. M. Tugoplavkie soedinenija (spravochnik) [Refractory compounds (reference)]. Moskov, Metallurgija Publ., 1976.
Сведения об авторе
Стеценко Владимир Юзефович, канд. техн. наук, ГНУ «Институт технологии металлов НАН Беларуси, Беларусь, г. Могилев, ул. Бялыницкого-Бирули, 11. Тел. (+375-17) 222-28-85-97. E-mail. lms@itm.by
Information about the authors
Stetsenko Vladimir, Candidatе of Technical Sciences, SSI «Institute of Technology of Metals of NAS of Belarus», Mogilev, Bialynitskogo-Biruli, 11, Belarus. Tel.(+375-17) 222-28-85-97. E-mail. lms@itm.by
