CC BY
77
■ НАШ САКГ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ -Ц
УДК 547.41
Дегидрирование с промежуточным окислением образующегося водорода
Э.Х. КАРИМОВ, к.т.н., руководитель группы каталитических процессов
ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» (Россия, 453100 г. Стерлитамак,
ул. Техническая, д. 14)
О.Х. КАРИМОВ, к.т.н., доцент кафедры общей химической технологии Филиал ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамаке (Россия, 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2). E-mail: khasanich@mail.ru
В работе показана возможность совмещения эндотермического дегидрирования с окислительными процессами с целью компенсации тепловых потерь. На примере дегидрирования изоамиленов в изопрен проведены лабораторные испытания межслойного каталитического окисления образующегося водорода. При обсуждении результатов рассмотрена гипотеза о наличии в зоне окисления кратковременной реакции окислительного дегидрирования изоамиленов.
Ключевые слова: дегидрирование, оксид железа, изопрен, изоамилен, окисление водорода.
Введение
Высокий выход продуктов - одно из основных требований, предъявляемых к промышленным методам синтеза. Синтез изопрена в промышленных условиях методом дегидрирования введен во второй половине прошлого века с выходом целевого продукта (за одно контактирование с катализатором) около 25% масс. Развитие катализаторов дегидрирования оле-финов и алкилароматических углеводородов позволило увеличить выход изопрена в промышленных условиях до 30-35 % масс. Дальнейшее развитие катализаторов дегидрирования не позволяет значительно увеличить выход изопрена из-за термодинамических ограничений реакции. В условиях крупнотоннажной промышленности значительные реконструкции технологии требуют больших капитальных вложений и несут риски, связанные с отсутствием опыта эксплуатации.
Для решения вышеуказанных трудностей в работе предложен вариант дегидрирования изоамиленов с меж-слойным окислением образующегося водорода. Такой вариант дегидрирования позволяет без изменения технологии промышленного дегидрирования снизить отрицательные эффекты процесса: компенсировать тепловые потери реакции и сместить равновесие целевой реакции за счет удаления одного из продуктов (водорода).
Методы испытаний
Из многочисленных каталитических систем, способных ускорять химическую реакцию между Н2 и О2 были рассмотрены каталитические характеристики соединений, которые не изменяют своих свойств (в том числе не отравляются компонентами реакционного потока) в условиях процесса дегидрирования изоамиленов (при температуре 580-650 °С в среде водяного пара).
Выбор катализатора межслойного окисления водорода остановили на же-лезоокисных катализаторах (феррит-ных), известных в реакциях окислительного дегидрирования олефинов. Такие катализаторы способны проявлять каталитические свойства в реакции дегидрирования при высоких температурах в пароуглеводородной среде.
Синтезированные образцы феррит-ных катализаторов (состав приведен в табл. 1) прокаливали в токе воздуха.
Схема лабораторной установки и методика испытания катализаторов аналогична [1]. Испытания проводились в изотермических условиях, поэтому эффективность совмещения дегидрирования с промежуточным окислением образующегося водорода оценивали только за счет смещения равновесия реакции дегидрирования.
Результаты и их обсуждения
По результатам испытаний рассматриваемых ферритных образцов катализатора (табл. 2-4) заметно существование оптимального расхода кислорода на поверхность исследуемых образцов для достижения максимального выхода изопрена. Причем удельный оптимальный расход кислорода для каждого образца различен и изменяется от 0,08 до 0,18 моль кислорода на 1 моль изоамиленов.
При оптимальном расходе кислорода выход изопрена на пропущенное сырье при использовании разных образцов увеличивается на 1,4-6,1% абс. Селективность процесса дегидрирования при этом снижается на 1,1-5,1% абс. Как известно, процесс дегидрирования с участием акцептора водорода (в рассматриваемом варианте - кислород) может протекать двумя путями: акцептор либо непосредственно взаимодействует с дегидрируемым углеводородом, либо связывает водород, выделяющийся в результате обычного дегидрирования [2]. В условиях эксперимента начальные концентрации изоамиленов, изопрена и водорода в промежуточ-
Таблица 1
Характеристики исследуемых образцов катализаторов межслойного окисления водорода
Номер образца Компонентный состав Содержание, % масс. Температура прокалки, °С Удельная поверхность, м2/гр
1 Fe2O3 MgO 6 3 OO 650 4,6
2 Fe2O3 MgO 20,0 80,0 650 4,8
3 Fe2O3 MgO MnO 70,0 15,0 15,0 650 5,3
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
ном слое составляют 49,2% масс., 32,3% масс. и 1,1% масс. соответственно (экспериментальные значения состава контактного газа при дегидрировании на железокалиевом катализаторе с объемной скоростью 1,5 ч-1). Термодинамические характеристики межслойной зоны окисления отличаются лишь концентрацией кислорода. Из компонентов реакционного потока кислород может вступать в следующие реакции:
2Н2 + О2 — 2Н2О (1)
С5Н8 + 7О2 — 5СО2 + 4Н2О (2)
С5Н10 + 7,5О2 — 5СО2 + 5Н2О (3) С5Н12 + 8О2 — 5СО2 + 6Н2О (4) С /Н/ + 02 — /СО2 + (//2!)Н2О, где / = 1-4, / = 2-10. (5)
Все перечисленные уравнения являются реакциями полного окисления. С учетом того, что у исследуемых ферритов (образцы 1-3) известны свойства высокой энергии поверхностной связи Ме-О, представляет интерес рассмотрение полученных результатов с учетом следующего уравнения:
С5Н10 + 1/202 — С5Н8 + Н20. (6)
Для анализа протекания реакции (6) - реакции окислительного дегидрирования олефинов - рассмотрим каталитические свойства исследуемых образцов (образцы 1-3) в реакции окислительного дегидрирования изо-амиленов.
Температура окислительного дегидрирования на железооксидных катализаторах составляет 350-400 °С. Для обоснования полученных результатов изучили поведение исследуемых ферритных образцов в реакции окислительного дегидрирования изоами-ленов в изопрен при более высоких температурах - 500 °С с различной долей кислорода в реакционном потоке. Объемная скорость составила 1 ч-1, мольное соотношение углеводородов к пару - 1:20. Результаты показаны на рисунке.
Выход изопрена на пропущенное сырье (ВП) в реакции окислительного дегидрирования изоамиленов на исследуемых образцах с увеличением доли кислорода в реакционной зоне имеет параболическую зависимость.
Сопоставляя результаты, полученные при межслойном окислении водорода с результатами рисунка, отметим, что избирательность меж-слойного окисления водорода снижается в ряду:
1 (66,7%) > 2 (65,3%) > 3 (60,0%).
Процесс межслойного окисления водорода вели в условиях малого
Таблица 2
Результаты лабораторного испытания процесса чередующегося дегидрирования и межслойного окисления с применением образца № 1
Номер опьта 1-3 4-6 7-9 10-12
у/в:О2:Н2О, моль:моль:моль 1:0,0:20 1:0,08:20 1:0,18:20 1:0,24:20
Компоненты Состав сырья, % масс. Усредненный состав контактного газа, % масс.
Н2 0,82 0,53 0,67 0,71
со2 5,38 14,97 15,78 19,12
сн4 0,47 0,68 0,42 0,52
ЕС2 0,32 0,56 0,49 0,51
ЕСз 0,67 0,93 1 ,08 1,25
2С4 0,08 1,06 1,72 1,12 1,76
'-С5Н12 3,09 3,05 2,57 2,74 2,11
¡-С5Н10 77,61 43,78 35,48 34,06 32,42
^5Н8 1,57 30,17 30,38 32,04 30,95
П-С5Н12 8,80 8,88 7,06 6,77 6,11
П-С5Ню 8,83 4,18 3,99 3,58 3,23
Г>С5Н8 1,21 1,13 1,25 1,31
А*, % 39,76 43,14 45,83 45,53
С*, % 94,00 86,96 89,36 87,04
И**, % 58,61 66,70 61,03
*А, С — активность, селективность процесса дегидрирования изоамиленов.
**И — избирательность процесса окисления Нг. Показатель подразумевает долю кислорода,
вступившего в реакцию с водородом, из общей массы подаваемого кислорода.
Таблица 3
Результаты лабораторного испытания процесса чередующегося дегидрирования и межслойного окисления с применением образца № 2
Номер опьта 1-3 4-6 7-9 10-12
у/в:О2:Н2О, моль:моль:моль 1:0,0:20 1:0,03:20 1:0,13:20 1:0,19:20
Компоненты Состав сырья, % масс. Усредненный состав контактного газа, % масс.
Н2 0,91 0,74 0,83 0,51
Со2 4,15 12,56 13,94 1 8,01
СН4 0,32 0,35 0,37 0,68
ЕС2 0,20 0,45 0,36 0,44
ЕС3 0,73 0,94 0,83 1 ,08
2С4 0,08 1,96 1,23 1,33 1,73
'-С5Н12 3,09 3,26 2,69 2,57 2,53
'-С5Н10 77,61 44,46 39,85 38,87 36,00
'-С5Н8 1,57 29,47 28,88 29,09 27,63
П-С5Н12 8,80 8,58 7,75 7,34 7,40
П-С5Н10 8,83 4,88 3,35 3,08 2,97
П-С5Н8 1,08 1 ,21 1,39 1 ,02
А, % 38,49 40,25 41,01 40,24
С, % 91,81 90,53 90,72 84,57
И, % 60,24 65,29 57,00
парциального давления кислорода (0,08-0,18 моль кислорода на 1 моль изоамиленов). На входе кислорода в реактор (в межслойную зону) создаваемые условия, возможно, являются достаточными для протекания реакции окислительного дегидрирования. Поэтому на указанных образцах скорее всего первоначально протекает реакция окислительного дегидрирования. При понижении концентрации кислорода в потоке исследуемые образцы начинают катализировать реакцию окисления водорода.
Для доказательства протекания окислительного дегидрирования по реакции (6) в межслойной зоне окисления рассмотрели уравнение кинетической модели процесса дегидрирования изоамиленов на железокалиевом катализаторе [3, 4]. Согласно кинетической модели, скорость образования диенов (изопрена и пиперилена)соот-ветствует следующей формуле:
* — к—2 ' С3С4 (1 + ¿21 • С1 + Ь22 * С2 + Ь23 • С3)2
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£ ■о-
Таблица 4
Результаты лабораторного испытания процесса чередующегося дегидрирования и межслойного окисления с применением образца № 3
Номер опыта 1-3 4-6 7-9 10-12
у/в:О2:Н2О, моль:моль:моль 1:0,0:20 1:0,02:20 1:0,08:20 1:0,14:20
Компоненты Состав сырья, % Усредненный состав контактного газа, % масс.
масс.
Н2 1,00 0,93 0,87 0,71
С02 4,66 12,73 14,73 16,21
СН4 0,28 0,21 0,21 0,44
ЕС2 0,38 0,58 0,46 0,68
^3 0,61 0,88 0,54 0,95
0,08 1,73 1,82 2,08 2,01
иС5Н12 3,09 3,29 3,12 2,99 2,87
^С5Н10 77,61 44,30 38,50 38,16 37,83
1,57 29,88 28,88 28,57 27,32
П-С5Н1г 8,80 8,43 7,61 7,15 7,09
П-С5Ню 8,83 4,25 3,65 3,03 2,87
П-С5Н8 1,19 1 ,09 1,21 1 ,02
А, % 39,19 40,33 40,54 39,22
С, % 93,55 87,23 88,43 85,84
И, % 57,84 60,01 57,53
Таблица 5
Составы контактного газа бескислородного дегидрирования и при использовании межслойного окисления водорода с оптимальным расходом кислорода
Компоненты 1 2 3
С5Н12 без О2 дегидр. 12,45 12,25 12,17
межслойн. окисл. 10,77 11,06 11,39
А -1,68 -1,18 -0,78
С5Н10 без О2 дегидр. 50,05 51,03 50,42
межслойн. окисл. 42,63 46,83 46,28
А -7,42 -4,20 -4,14
С5Н8 без О2 дегидр. 32,75 31,60 32,27
межслойн. окисл. 37,70 34,02 33,46
А +4,95 +2,43 +1,19
Н2 без О2 дегидр. 0,86 0,94 1,04
межслойн. окисл. 0,76 0,93 0,98
А -0,10 -0,01 -0,06
С в СО2 без О2 дегидр. 1,47 1,13 1,27
межслойн. окисл. 4,30 3,80 4,02
А +2,84 +2,67 +2,75
где СI - концентрации компонентов (кмоль/м3), индексы I соответствуют компонентам: 1 - пентан (I + п); 2 - амилены (I + п); 3 - изопрен + пиперилен; 4 - водород; к и Ь - кинетические константы, соответствующие значениям: к2 = 0,000386 ч-1; к-2 = 390,0 м3-моль-1-ч-1; Ь21 = 2,06 м3-моль-1; Ь22 = 0,0142 м3-моль-1; Ь23 = 21,5 м3-моль-1.
По формуле (7) рассмотрели работу нижнего слоя катализатора дегидрирования. Для этого произвели пересчет состава контактного газа таблиц 2-4 с вычетом кислорода (из СО2). Образование СО2 в составе контакт-
Выход изопрена на пропущенные изоамилены (ВП, % масс.) в реакции окислительного дегидрирования на исследуемых образцах ферритных катализаторов при температуре 500 °С
20 15 10 5 0
ВП, %мас.
/ 1
/
/ X/
V.
0
0,2
ного газа происходит из кокса на поверхности катализатора благодаря саморегенирующим свойствам желе-зокалиевого катализатора (окислительно-восстановительным свойствам переходных металлов катализатора). Поддержание равновесного содержания оксидной формы катализатора дегидрирования происходит за счет распада молекулы воды. В условиях совмещения дегидрирования с промежуточным окислением водорода концентрация СО2 увеличивается за счет полного окисления углеводородов по реакциям 1-5. Так как кислород
0,4 0,6
О2:у/в, моль:моль
в составе СО2 не входит в состав сырья и попадает в состав контактного газа дополнительно, то в проведенных ниже расчетах учитывали массовую долю только углерода в составе СО2.
Пересчитанный состав контактного газа позволяет сопоставить концентрации компонентов контактного газа при бескислородном дегидрировании изоамиленов и при использовании межслойного окисления водорода (в табл. 5 указаны составы опытов с максимальной избирательностью по водороду).
Согласно табл. 5, дегидрирование олефинов в нижнем слое катализатора компенсирует потери диенов в межслойном окислении и ведет к частичному увеличению выхода диена.
Условно примем, что при бескислородном дегидрировании целевая реакция в нижнем слое катализатора слабо протекает. Тогда при межслой-ном окислении начальные концентрации нижнего слоя I + п-пентана и I + п-амиленов соответствуют концентрации бескислородного дегидрирования, а концентрации С5Н8 и Н2 - с вычетом полного окисления данных компонентов. Значение Мо н из уравнения (7) показывает, насколько изменяется концентрация компонентов целевой реакции. Фактическое значение образованных диенов определяли по конверсии олефинов в нижнем слое. Наиболее наглядно наличие реакции окислительного дегидрирования в межслойной зоне окисления показывает произведение Со н Сн в числителе уравнения (7). Фактическое значение данного произведения рассчитывали из доли разложения олефинов в нижнем слое катализатора (из значения 1^0 н8, определяемого как доля образования изопрена), предполагаемое значение (значение при отсутствии реакции окислитель-
Рис. 1
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Таблица 6
Сопоставление СС5Н8-СН2 фактического и предполагаемого, 106 (кмоль/м3)2
[СС5Н8СН2] из уравнения (7) 1 2 3
Фактическое 0,192 0,221 0,210
Предполагаемое* 0,177 0,188 0,21 2
* При отсутствии реакции окислительного дегидрирования.
ного дегидрирования) рассчитывали из концентраций С5Н8 и Н2 после прохождения первого слоя дегидрирования с вычетом полного окисления данных компонентов с заданной избирательностью окисления (табл. 6).
Предполагаемое дегидрирование олефинов только отщеплением водорода катализатором на образцах № 1 и 2 имеет меньшую скорость, чем фактически было получено путем экспериментально. Таким образом, диеновые углеводороды частично образуются в межслойной зоне окисления. Логично заявить о наиболее явно выраженном частичном окислительном дегидрировании в процессе межслойной загрузки образца № 2. Именно этому образцу требуется меньшая концентрация кислорода для ускорения реакции окислительного дегидрирования (рис. 1). Как отмечалось выше, избирательность межслойного окисления водорода преобладает у образца № 1. Таким образом, несмотря на сопутствующее протекание окислительного дегидрирования, значительный вклад в избирательность межслойного процесса вносит механизм окисления водорода. Важную роль в реакциях окисления водорода с малым парциальным давлением окислителя играет скорость окислительно-восстановительных процессов на поверхностности катализатора. Данный факт, обо-
снованный влиянием концентрации поверхностного кислорода на энергию его связи с катализатором, прослеживается в процессе межслойного окисления водорода.
Доказательством наличия окислительного дегидрирования может служить известная взаимосвязь активности катализатора и энергии связи Ме-О. Однако такие исследования имеют погрешность при анализе, связанную с тем, что реакционная способность поверхностного кислорода в условиях катализа может существенно отличаться от величины, найденной при измерении скорости изотопного обмена, за счет уменьшения концентрации кислорода в поверхностном слое в ходе окисления. В случаях окислительного дегидрирования существенное значение могут иметь не только энергии связи поверхности ка-
тализатора с кислородом, но и энергии разрыва связей других молекул -участников реакции.
При промышленной реализации межслойного окисления водорода, образующегося при дегидрировании, может возникнуть изменение начальных условий в межслойной зоне окисления за счет дезактивации верхнего слоя при продолжительной эксплуатации. Поэтому при рассмотрении вопросов межслойного окисления водорода возникает актуальность в изучении процессов дезактивации катализаторов дегидрирования в условиях промышленной эксплуатации. Проведенные ранее подобные исследования позволяют оптимистично относится к изучению послойной загрузки железокалиевых катализаторов дегидрирования с катализаторами окисления [5, 6].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Даминев Р.Р. и др. Катализаторы окисления в условиях дегидрирования метилбутенов // Нефтепереработка и нефтехимия, 2014. Вып. 2. С. 22-24.
2. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. - М.: Химия, 1980. 240 с.
3. Бокин А.И. Разработка кинетической модели дегидрирования изоамиленов на железосодержащих катализаторах // Химическая промышленность. 2003. № 4. С. 52-55.
4. Бокин А.И. Моделирование процесса дегидрирования метилбутенов в адиа-
батическом ректоре с неподвижным слоем железосодержащего катализатора // Катализ в промышленности. 2004. № 6. С. 25-29.
5. Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Мовсумзаде Э.М.и др. Закономерность дезактивации железоокисного катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен в промышленных адиабатических реакторах // Нефтехимия. 2014. Т. 54. Вып. 3. С. 214-218.
6. E. Karimov, L. Kasyanova, E. Movsumzade, O. Karimov Effect of flow rate on loss the catalytic properties of the iron-potassium systems // Middle East Journal of Scientific Research. - 2014. - 21 (1). - p.197-200.
DEHYDROGENATION WITH INTERMEDIATE OXIDATION FORMED HYDROGEN
Karimov E.Kh., Cand. Sci. (Tech.), Head Group of Catalytic Processest
JSC «Sterlitamak petrochemical plant» (14, Technical str., 453100, Sterlitamak, Russia).
Karimov O.Kh., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of General Chemical Technology
Branch Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (2, Pr. Oktyabrya, 453118, Sterlitamak, Russia). E-mail: khasanich@mail.ru
ABSTRACT
The paper shows the possibility of combining the endothermic dehydrogenation oxidation processes in order to compensate heat losses. On the example of the dehydrogenation isoamylenes in isoprene conducted laboratory tests interlayer catalytic oxidation of hydrogen produced. In discussing the results, we consider the hypothesis of the presence of the oxidation zone of short-term oxidative dehydrogenation of isoamylenes.
Keywords: dehydrogenation, iron oxide, isoprene, isoamylene, the oxidation of hydrogen
