CC BY
58
УДК 66.09 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10301
дегидрирование этилбензола: одна или две ступени
Р.М. ТЕРЕХИН, Э.М. РИВИН
ООО «БизнесХим» (394004, г. Воронеж, Ленинский пр. 43А) E-mail: infov@bcheng.ru
Рассмотрены недостатки процесса дегидрирования этилбензола при получении стирола в двухступенчатом реакторе. Показано, что при дегидрировании в одной ступени на современном катализаторе под давлением ниже атмосферного и конверсии 40-42% одноступенчатый способ имеет преимущества: более эффективное использование катализатора, повышение селективности, практическое отсутствие фенилацетилена и возможности образования диэтил- и дивинилбензо-лов. На существующих установках предлагаемый способ позволит повысить мощность более чем на 25%.
Ключевые слова: стирол, дегидрирование этилбензола, реактор.
Для цитирования: Терехин Р.М., Ривин Э.М. Дегидрирование этилбензола: одна или две ступени // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2019. — № 3. — С. 3-5. DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10301.
ethylbenzene dehydrogenation: one or two steps
Terekhin R.M., Rivin E.M.
BiznesChem Ltd. (Leninsky Prospekt, 43a, Voronezh, 394004, Russia)
E-mail: infov@bcheng.ru
Abstract. The disadvantages of the process of dehydrogenation of ethylbenzene in a two stage reactor are considered. It was shown that the dehydrogenation method in one step on a modern catalyst and a pressure below atmospheric has the following advantage: more efficient use of catalyst, increased selectivity, the practical absence of phenylacetyle and the impossibility of formation of diethyl- and divinylbenzenes. In existing installations the proposed method allows to achiewe more than 25% increase in styrene power.
Keywords: styrene, ethylbenzene dehydrogenation, reactor.
For citation: Terekhin R.M., Rivin E.M. Ethylbenzene dehydrogenation: one or two steps. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2019, no. 3, pp. 3-5 (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10301.
Вопрос, какая схема дегидрирования этилбензола в стирол оптимальна — спорный. С начала семидесятых годов XIX века прорабатывались различные схемы двухступенчатого дегидрирования, проектировались реакторы с осевым или радиальным движением потоков через ступени (слои катализатора). Сложным оказался вопрос межступенчатого подогрева контактных газов. Первоначально предполагалось смешивать водяной пар с контактными газами непосредственно перед второй ступенью катализатора. Конечным решением стала схема «реактор -промежуточный теплообменник - реактор». С увеличением единичной мощности установок дегидрирования реакторы с осевым движением газов были заменены на аппараты с радиальным движением потока через слой катализатора [1]. Первоначальный выигрыш: конверсия этилбензола 64-65%, в углеводородном конденсате не более 35% этилбензола и 61-62% стирола. Расход водяного пара на дегидрирование и выделение стирола из смеси углеводородов значительно уменьшился — практически в 2 раза.
Однако при эксплуатации такой схемы выявились недостатки: катализатор второй ступени работает неэффективно, съём стирола с единицы объёма существенно снизился; в осевых реакторах возросло содержание побочного продукта толуола в углеводородном конденсате; высокотемпературная неконтролируемая гомогенная конверсия в промежуточном теплообменнике (по сути — третьей ступени реактора) приводит к увеличению образования побочных продуктов и снижает селективность дегидрирования [2]; промежуточный теплообменник требует применения как конструкционного материала для изготовления жаропрочных сталей (несмотря на это случаются и прогары трубчатки); в углеводородном конденсате появился (иногда в количестве до 3%) крайне нежелательный продукт вторичного дегидрирования — фенилаце-тилен [3].
Разработка низкотемпературных катализаторов высокой активности и проведение процесса дегидрирования этилбензола под разрежением (до 0,5 ата) позволили повысить селективность
за счет снижения выхода толуола и образования бензола, уменьшить расход высокотемпературного водяного пара. Однако в меньшей степени понизилось образование фенилацетилена, учитывая глубину конверсии этилбензола в 64-66%.
Двухступенчатая конверсия имеет еще один важный недостаток. Катализатор первой ступени оптимально нагружен, катализатор в аппарате второй ступени недогружен, используется неэффективно. Сравним удельную тепловую нагрузку аппаратов первой и второй ступеней [2].
q = (т^аН)/М,
где q — удельная тепловая нагрузка катализатора, ккал/ м3ч°С;
т — объёмная подача, 1/ч; d — плотность сырья, кг/м3; а — степень превращения, доли единицы; Н — тепловой эффект реакции, ккал/моль; М — молекулярная масса сырья, для этил-бензола = 106.
Для первой ступени:
q = (1,08660,42 29000)/106 = = 1,055 105 ккал/м3ч°С.
Для второй ступени соответственно: q = 0,379 105 ккал/м3ч°С.
Даже этот, достаточно условный, расчёт показывает, что эффективность дегидрирования в реакторе второй ступени более чем в два с половиной раза ниже, чем в аппарате первой ступени.
При двухступенчатой схеме следует учитывать необходимость получения водяного пара высокой температуры для нагрева контактных газов в межступенчатом теплообменнике.
С применением двухступенчатого дегидрирования этилбензола под давлением 0,4-0,6 ата массовое соотношение этилбензол:водяной пар снизилось до 1:2. Это значит, что разность температур входа и выхода первой ступени при глубине конверсии 40-42% составляет примерно 800С. Подогрев контактных газов до температуры 600-630°С высокотемпературным водяным паром не лучшее, хотя и повсеместно принимаемое технологическое решение. В большом количестве патентов предлагается получать необходимое тепло за счёт сжигания выделяющегося при дегидрировании водорода на специальном катализаторе в дополнительном реакторе. Опытные установки работают по этой схеме. Отмечается, что таким образом экономится до 5% энергоресурсов. Сведений о составе реакционной смеси и примесях, образующихся в результате окисли-
тельного процесса, в печати нет [4]. Трудно предположить, что окисляться в этих условиях будет только водород, а этилбензол и стирол останутся незатронутыми.
В литературных источниках много места занимают вопросы экономии энергетических ресурсов при дегидрировании этилбензола в стирол и практически отсутствуют вопросы повышения качества стирола. Промежуточный теплообменник между реакторами является дополнительным источником образования ксилолов и ди-этилбензола, во второй ступени реактора образуется фенилацетилен, причем чем глубже конверсия, тем фенилацетилена больше — до 3%. Даже при конверсии 65% предлагается гидрировать углеводородный конденсат для снижения содержания фенилацетилена в отдельном реакторе. В Российском ГОСТ 10003-90 на стирол высшего сорта содержание фенилацетилена ограничено цифрой 0,01%, что в 10 раз выше мировой практики.
С увеличением конверсии этилбензола возникли дополнительные усложнения в организации процесса дегидрирования: сложная схема двух потоков пара в пароперегревательной печи, гомогенный реактор (в межступенчатом теплообменнике), образование больших, относительно, количеств фенилацетилена, трудности выделения стирола-сырца и т.д.
При организации производства стирола дегидрированием этилбензола еще в 40-х годах XX века [4] германские инженеры остановились на конверсии 40%, хотя в изотермических реакторах возможно было достичь конверсии 60% (при уменьшении подачи до 0,3 ч-1). Нельзя заподозрить германских инженеров в расточительности энергоресурсов, видимо, чистота продукта для них была важнее.
При современных знаниях процесса дегидрирования, создании и применении высокоактивных низкотемпературных катализаторов дегидрирования, может быть, стоит вернуться к одноступенчатой схеме дегидрирования этил-бензола, несмотря на несколько больший расход водяного пара.
Установка дегидрирования мощностью 200 тыс.т в год состоит из двухступенчатого реактора, в каждую ступень которого помещено катализатора, из расчёта подачи 0,45 ч-1 на весь объём катализатора. Расчёт показывает, что часовая подача на первую ступень будет 0,9 ч-1 и достигается конверсия 40%. После второй ступени реактора конверсия этилбензола достигает 64%. При конверсии 1 т этилбензола с выходом 95% получим 0,608 т стирола при последовательной схеме работы реакторов. При парал-
лельной работе каждый реактор с конверсией 40% позволит получить ориентировочно 0,384 т стирола, в сумме 0,768 т, что на 26% повысит мощность существующей установки.
Преимущества такой схемы: одинаковый режим работы реакторов, так как поддерживать одинаковое разрежение в параллельных аппаратах легче; повышение выхода стирола на 1-2% вследствие меньшего образования побочных продуктов: бензола, толуола и продуктов пере-алкилирования — ввиду отсутствия промежуточного теплообменника; отпадает необходимость сверхвысоких температур при нагреве водяного пара; сводится к минимуму содержание фенилацетилена в углеводородном конденсате; возможно без остановки производства производить регенерацию катализатора в одном из реакторов (при современных распределительных устройствах это необходимая операция); возможно более чем на 25% увеличить мощности установки по стиролу; отпадает необходимость в дополнительной очистке от фенилацетилена, что положительно скажется на работе колонны выделения стирола-сырца.
Главный недостаток — вдвое увеличится расход водяного пара на стадии дегидрирования; возможно, возникнет также необходимость в реконструкции системы конденсации и выделения стирола-сырца.
Желательно, как это не покажется странным, вернуться к всесторонней технико-экономичес-
кой оценке положительных и отрицательных эффектов перехода установки дегидрирования на параллельную работу реакторов, что позволит понять, будет ли более выгодным дегидрирование с конверсией этилбензола 40-42% и получение стирола высокой чистоты.
Далеко не случайно выражение: «Новое — это хорошо забытое старое».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 18-2016 «Производство основных органических химических веществ» (опубликован 20 декабря 2016 г.). С. 93-111. [Proiz-vodstvo osnovnikh organicheskikh veshchestv (Production of basic organic chemicals), 2016, Information and technical reference book ITS-18, pp. 93-111].
2. Бердутин А.Я., Терехин Р.М., Юкельсон И.И. Химическая промышленность, 1972, 4, № 8, С. 582-584 [Berdutin A.YA., Terekhin R.M., Yukel'son I.I. Khimi-cheskaya promyshlennost', 1972, 4, no. 8, pp. 582-584 (In Russ.)].
3. Khan N.A., Shaikhutdinov S., Freund J. Catalysis Letters, 2006, vol. 108, no. 3-4, рр. 159-164.
4. Ривин Э.М. и др. Производство стирола. — М.: ЦНИИТЭнефтехим (Серия «Промышленность СК»), 1996. — Вып. 2. — 38 с. [Proizvodstvo stirola (Production of styrene), Tsniiteneftekhim Publ., Series Production of synthetic rubbers, 1996, no. 2, 38 p. (In Russ.)].
5. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. —М.: Химия, 1968. — 848 с. [Yukelson I.I. Technologiya osnovnogo organitcheskogo sinteza (Technology of the main organic synthesis), Moscow, Khimiya Publ., 1968, 848 p. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Терехин Рудольф Михайлович, к.т.н., ведущий Teryokhin Rudolf M., Candidate of technical
инженер, ООО «БизнесХим» sciences, Lead Engineer. BizinesChem. Ltd
Ривин Эрвин Михайлович, к.т.н., технический ди- Rivin Ervin M., Candidate of technical sciences,
ректор ООО «БизнесХим» Technical Director, BizinesChem. Ltd
