CC BY
149
Орлова Ольга Евгеньевна,
Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение, средняя общеобразовательная школа №7 с углубленным изучением отдельных предметов, учитель химии и биологии, городской округ Железнодорожный
Д.И. Менделеев - как химик-органик
Д.И. Менделеев - один из последних ученых-энциклопедистов. По широте своих интересов и колоссальному количеству сделанного он приближается к универсальным гениям эпохи Возрождения. В частности, этим и объясняется то обстоятельство, что Менделеев внес вклад не только в неорганическую химию, которую он реформировал коренным образом, но и во все разделы химии, в том числе и в органическую химию.
Он успешно работал в этой области и сделал множество интересных наблюдений и исследований. Менделеев был органиком по существу.
По первым работам Д.И. Менделеева трудно судить, с каким ученым следует иметь дело, кто это - химик или физик, и приходишь к заключению, что он был и великолепным физиком, и превосходным химиком.
Рис. 1 .Менделеев Д.И. Даже через восемь лет после работы над «Основами химии»
Менделеев
химии.
В трудах Первого съезда русских естествоиспытателей в Петербурге помещены его статьи «О нитрилах» и «О новом углеводороде из каменноугольного дегтя». Несколько позже были опубликованы его статьи о пропиловом спирте брожения [6, с.56].
В статье «О нитрилах»
Менделеев сделал попытку систематизировать сведения о большом классе органических производных азота, включающих нитрилы R-C-N, амины R-NH, имины R-CH-NH и соли аммония NH4+Г-. В этой работе намечены основные принципы теории замещения, которая, в частности, устанавливала аналогии в рядах производных аммиака и воды.
Из числа последних работ по теоретической органической химии можно выделить статью «Азотистые эфиры и нитросоединения», в которой описаны их общие формулы: R -0^02 и R-NO2.
Для химика-органика до сих пор интересны его замечания о том, что имеются различия в реакциях азотистых эфиров и нитросоединений с общей элементарной формулой RNO2, а также различия их элементарных групп R.
В статье об удельных объемах углеводорода Менделеев указывает, что замена водорода хлором, цианом, группами N0^ NH2, С02Н и т.п., мало изменяет удельный объем.
продолжает заниматься вопросами органической
Рис. 2. Члены Химической секции Первого съезда русских естествоиспытателей и врачей.
Завершающим аккордом его ранних работ является замечательный учебник «Органическая химия», напечатанная в 1861 году. [9, с.34].
Для наиболее полного обозрения известных соединений в основании своей системы Менделеев берет два начала: гомологию и происхождение и выбирает «для начала изложения порядок жирных кислот, потому что он отличается полнотой, и члены его, по типическим реакциям, представляют много сходств с известными уже читателям реакциями неорганических кислот».
Все работы Д.И.Менделеева имели практическую значимость, так, например, в 1863году в связи с разработкой технологии спиртоводных производств Менделеев начал большой цикл научных работ по этой теме. На первом этапе он занимался конструированием приборов для определения концентрации спирта — спиртомеров.
На следующем этапе, в течение 1864 года, Менделеев самостоятельно выполнил большое и тщательное исследование удельных весов спиртоводных растворов во всем интервале концентраций при нескольких температурах, и для обработки результатов он пользовался математическими методами. Эта экспериментальная работа легла в основу докторской диссертации «О соединении спирта с водой»[10,с.99]. Она является логическим продолжением исследований в области «молекулярной механики». Здесь ученый от исследования природы индивидуальных соединений переходит к сложным системам, содержащим два взаимодействующих компонента. Менделеев выводит уравнение, связывающее плотность спиртоводных растворов с концентрацией и температурой, и находит состав, отвечающий наибольшему сжатию и остающийся постоянным при изменении температуры. Этот состав отвечает молекулярному соотношению С2Н50Н : ЗН2О. Ученый работает также над получением безводного спирта.
Менделеев много интересовался прикладной органической химией. В 60-х годах он занимается изучением Бакинской нефти с помощью физико-химических методов [10,с.98].
Основная задача исследования нефти с различных месторождений состояла в том, чтобы выяснить, какие углеводороды входят в ее состав.
Менделеев не без основания считал, что в нефти наличествуют углеводороды, относящиеся к различным гомологическим рядам.
Он очень близко подошел к правильному пониманию особенностей состава Бакинской нефти, содержащей, как выяснилось позднее, большое количество полиметиленовых углеводородов. Следует отметить, что в начале 80-х годов вопрос о природе полиметиленов был далек от объяснения и очень интенсивно изучался. С разных сторон к этому вопросу подходили: Ф.Вреден, Ф.Ф.Бейльштейн, В.В.Марковников, В.Н.Оглоблин и другие ученые. Однако ясного представления о циклическом строении углеводородов этого ряда еще не было. Именно поэтому результаты исследований Менделеева в отношении углеводородного состава нефти столь трудно поддавались расшифровке [10,с.101].
В связи с исследованиями по химии нефти следует упомянуть о полемике, которая возникла между Менделеевым и выдающимся русским химиком-органиком В.В.Марковниковым и его сотрудником В.Н.Оглоблиным. Эту полемику впоследствии Менделеев характеризовал, как не имеющую принципиального значения. Тем не менее, исторически она интересна, так как обе стороны высказывали ряд идей общего характера. В частности, в своих ответах Менделеев давал анализ всего того огромного разнообразия процессов, которые сопровождали перегонку нефти (процесс испарения, образование нераздельно кипящих
| смесей, разложение отдельных сложных соединений, изомеризация и др.). Очень характерным является тот оптимизм, с которым ученый подходил к решению этой сложнейшей проблемы:
«Сложное - писал он, - не значит, не подчиняющееся простым законам» [7, с. 90].
Менделеевым был разработан новый метод перегонки, очень близкий к современному методу дефлегмации. Лабораторные исследования по перегонке нефти были неотделимы от практических технологических разработок ученого [2, с. 120].
Лаборатория Д.И. Менделеева
Рис. 3
Особенно много такого рода работ было осуществлено Менделеевым в период пребывания на Константиновском заводе В.И.Рагозина вблизи Ярославля, который в то время занимал видное место в мировой нефтяной промышленности.
Прежде всего, ученый уделял внимание главному направлению работы завода -производству смазочных масел. Перегонку труднолетучих фракций Менделеев считал одним из важнейших вопросов, связанных с производством нефтепродуктов.
Важнейшим методом обработки тяжелых фракций нефти и нефтяных остатков являлась перегонка с водяным паром. В этом случае было возможно получение широкого ассортимента продуктов, поскольку реальная температура перегонки достаточно низка [1,с.23].
Менделеев основательно изучает Бакинские промыслы, совершает поездку в Пенсильванию, неоднократно посещает Кавказские промыслы и завершает в 1877 году книгу «Нефтяная промышленность в Пенсильвании и на Кавказе». На заседании Отделения химии РФХО Менделеев отчитывается о проделанной работе, и излагает свою теорию о происхождении нефти.
Менделеев объяснял, что нефть многие века находится под землей в присутствии воды и благодаря этому может принять в себя органические вещества, образовывающиеся в воде и пластах земли [4, с.36].
В 1880 году Менделеев сделал интересное наблюдение о возможности непрерывного процесса перегонки сложных жидкостей.
Он произвел перегонку шести проб Бакинской нефти и установил важный факт, что с повышением температуры кипения фракций не наблюдается такого непрерывного повышения их удельных весов, какое известно для гомологических рядов углеводородов, но на кривой удельных весов нефти чередуются минимумы и максимумы.
Такое колебание чисел удельных весов показывало на присутствие, по крайней мере, двух рядов углеводородов: более легких, предельных, и более тяжелых, непредельных.
С технологией получения нефтепродуктов был связан и вопрос об использовании в качестве осветительных масел нефтепродуктов большего удельного веса и с более высокой температурой вспышки, чем применявшийся в то время керосин.
В процессе работы на Константиновском заводе Менделеев получил нужные образцы тяжелых осветительных масел [4, с.45].
Помимо изучения нефти Менделеев, после ухода из университета, занялся вопросами пороховедения по предложению Морского министерства. С этой целью он едет в командировку за границу в 1890 году.
Менделеев и его спутники посетили Вульвичский арсенал в Англии, оружейные и пороховые заводы, и получили небольшое количество кордита представляющего собой смесь нитроцеллюлозы, нитроглицерина и ацетона:
[C6H702 (0H)з-x(0N02)x] + 02N0CH(CH20N02)2 + C2H6C0
После посещения полигона Менделеев отмечал в записной книжке:
«Бездымный порох: пироксилин [C6H702 ^N0^], 12,2-13,5 N + нитроглицерин[C6H702 (0H)3-x(0N02)x] + касторовое масло; тянут, режут чешуйки и проволочные столбики. Дали образцы» [7, с.103].
Особое внимание Менделеев обращал на состав нитрующей смеси: растворы серной и азотной кислоты.
НШ3 + 2 Н2804 = 2 -08020Н + Н30 +Ш2
Большое значение Менделеев придавал созданию специальной лаборатории, способной вести перспективные исследования широкого класса взрывчатых веществ, в том числе паров и сжиженных газов.
Лаборатория по изучению пороха при Морском министерстве была открыта лишь летом 1891 года [11,с.36]. К декабрю 1890 года Менделеев получил первые порции полностью растворимой нитроклетчатки, а 23 января 1891года — наилучший конечный продукт, который ученый назвал пироколлодием - Cз0Hз8 ^02):2025 12,6 + 1 N .
В конце жизни (1906 году), комментируя свои труды, Менделеев определил состав пироколлодия следующей лаконичной записью: «Секрет мой. Суть дела при получении пироколлодия: количество разбавляющей воды должно быть равно количеству воды гидратной.
Например:
Н280 + 2НШ3 + 2Н20, 2Н2804 + 2HN03 + 3Н20, Н2804 + 2HN03 + (п+т) Н20 дадут
одинаковый пироколлодий, если взяты в большом избытке относительно клетчатки».
Таким образом, за полтора года под руководством Менделеева была разработана вся технология производства пироколлодия и, на его основе, — бездымного пороха, превосходящего по своим характеристикам все иностранные.
В период 1893-1898 гг. Менделеев продолжает работу в области пороховедения. Он продолжил дальнейшие исследования особенностей пироколлодийного пороха.
Усилия ученого в эти годы направлены на создание в стране крупного производства пироколлодия [1, с.150].
В 1895-1996 гг. в «Морском сборнике» были опубликованы две большие статьи ученого под общим названием «О пироколлодийном бездымном порохе». В них значительное внимание уделяется химической стороне вопроса (приводится реакция получения пироколлодия: 50^^ + 12HN03 = ^0Н38 ^02)12025 + 12Н20, оценивается объем газов, образовавшихся при его горении, детально рассматриваются соединения, могущие служить сырьем для его производства). Д.И.Менделеев проводит сравнение пироколлодийного с другими видами пороха по двенадцати различным параметрам и выявляет его многочисленные преимущества, прежде всего, отсутствие следов детонации. Таким образом, опять замечательный ученый-теоретик помог разрешить важный практический вопрос органической технологии [5, с.27].
Приведем названия основных публикаций Д.И.Менделеева по органической химии:
• «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы состава» (1855);
• «Новое красильное вещество» (1857);
• «Оптическая сахарометрия» (1857);
• «Опыт теории пределов органических веществ» (1858);
• «О сернисто-энантолевой кислоте» (1859);
• «Заметки о расширении гомологических жидкостей» (1860, 1884);
• «Частичное сцепление жидких органических соединений» (1860);
• «О сцеплении некоторых жидкостей и об отношении частичного сцепления к химическим реакциям» (1860);
• «О постепенном и непрерывном переходе от жирных соединений к ароматическим» (1862);
• «О соединении спирта с водой» (1865-1887);
• «О новом углеводороде из каменноугольного дегтя» (1867);
• «О пропиловом спирте брожения» (1867);
• «О нитрилах» (1867);
• «О соединениях, содержащих группу N0^) (1868);
• «Удельные объемы углеводородных соединений, содержащих группу Ш2» (1870);
• «Азотистые эфиры и нитросоединения, имеющие соответственно общие формулы R0N02 и КЫ02» (1871);
• «Приготовление, физические свойства и некоторые реакции азотистометилового эфира» (1871);
• «Заметки о теплоте горения углеводородов» (1882);
• «О пентане из кавказской нефти» (1882);
• «Белковые вещества» (1891);
• «Удельный вес водных растворов глицерина» (1893).
Менделеев заботился о приоритете русской химической науки и поэтому многие свои статьи опубликовал одновременно на русском, немецком, французском, английском языках...В заключение можно еще раз подчеркнуть, что такой гениальный ученый, как Д.И. Менделеев, сочетал в себе способности химика-неорганика, химика-органика, физика, инженера-практика и являлся ученым-патриотом. Но когда его называли гением, он морщился, махал руками и ворчал: «Какой там гений.Трудился всю жизнь, вот и стал гением.».
Литература
1. БыковГ.В. История органической химии. М.: Наука, 1979. 23,150с.
2. Менделеев Д.И. (библиографический указатель трудов по периодическому закону и общим вопросам химии и физики). Л.: Наука, 1969. 120с.
3. Менделеев Д.И. - великий русский химик // Сб. статей под ред. А.Ф. Капустинского. М.: Советская наука, 1949. 20с.
4. Иванов Д. Менделеев Д.И. М.: Просвещение, 1980. 36,45с.
5. Кузнецов И.В. Люди русской науки. М.: ОГИЗ, 1948. 27с.
6. Курбатов В.Н. Менделеев. М.: Наука, 1978. 56с.
7. Макареня Л.А. Менделеев Д.И. М.: Просвещение, 1988. 90,103с.
8. Петраков И. Для жатвы народной. М.: Просвещение, 1981.71с.
9. Писаржевский О.Н. Менделеев Д.И. М.: Просвещение,1988. 34с.
10.Сторонкин А.В. Летопись жизни и деятельности Д.И. Менделеева. М.: Просвещение, 1989. 98,99, 101с.
11. СоловьевЮ.И. История химии. М.: Просвещение, 1978. 36с.
