CC BY
29
DOI: 10.14258/jcpim.2021028790
УДК 630.812.14:537.635
CP MAS ЯМР 13С СПЕКТРОСКОПИЯ В ОПРЕДЕЛЕНИИ ВИДОВЫХ РАЗЛИЧИЙ СОСТАВА ДРЕВЕСИНЫ
© С.Г. Кострюков1*, П.С. Петров1, Ю.Ю. Мастерова1, Т.Д. Идрис1, С.С. Хамдамов1, И.А. Юнусов1, Н.С. Кострюков2
1 Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва, ул. Большевистская, 68, Саранск, 430005 (Россия), e-mail: [email protected]
2 Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна, ул. Большая Морская, 18, Санкт-Петербург, 191186 (Россия)
Твердотельная ЯМР 13С спектроскопия с использованием техники кросс-поляризации (CP) и вращения образца под магическим углом (MAS) в последние годы стала применяться в анализе растительных материалов, в том числе и древесины. Знание состава, структуры и поведения компонентов древесины в различных условиях имеет огромное значение, так как от этого зависят свойства древесных материалов. В данной работе с помощью СР MAS ЯМР 13С спектроскопии были выявлены различия в составе древесины различных пород деревьев средней полосы России (береза, осина, ель и лиственница). Выполнено отнесение различных пиков в СР MAS ЯМР 13С спектрах с основными компонентами древесины. Показано, что целлюлоза присутствует в виде аморфной и кристаллической формы, наличие лигнина однозначно подтверждается сигналами ароматических атомов углерода, а гемицеллюлозы - сигналами атомов углерода ме-тильных групп ацетилксилозы и L-рамнозы. По интегральным интенсивностям определена суммарная доля целлюлозы и гемицеллюлозы по отношению к лигнину: наибольшее количество лигнина обнаружено в древесине хвойных пород (ель, лиственница), а наименьшее - в древесине лиственных пород (осина и береза).
Ключевые слова: твердотельная ЯМР 13С спектроскопия, CP MAS, древесина, целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин, сирингил, гваяцил.
Введение
Растительные материалы в целом, и древесина в частности, имеют важное хозяйственное значение. Древесные растения состоят из различных типов клеток, организованных в три основных морфологических зоны: древесина (ксилема), кора (флоэма) и камбий, область между древесиной и корой, где происходит деление клеток и рост растений. Основными компонентами древесины являются целлюлоза (45-50%), гемицеллюлозы (20-25%), лигнин (20-30%) и низкомолекулярные соединения (экстрактивные вещества), которые могут быть выделены из древесины экстракцией растворителем [1-3]. Целлюлоза представляет собой
Кострюков Сергей Геннадьевич - кандидат химических наук, заведующий кафедрой органической химии, e-mail: [email protected]
Петров Павел Сергеевич - кандидат химических наук, заведующий лабораторией ядерного магнитного резонанса, e-mail: [email protected] Мастерова Юлия Юрьевна - преподаватель кафедры органической химии, e-mail: [email protected] Идрис Тулфикар Джасим - студент, e-mail: [email protected] Хамдамов Салохиддин Сафарджонович - студент, e-mail: [email protected]
Юнусов Искандарходжа Аскарходжаевич - студент, e-mail: [email protected] Кострюков Никита Сергеевич - студент, e-mail: [email protected]
* Автор, с которым следует вести переписку.
линейный гомополисахарид, состоящий из ан-гидро-Э-глюкопиранозных звеньев, связанных Р(1-4)-гликозидными связями, несущими области хорошо организованных супрамолекулярных доменов (кристаллическая целлюлоза) и неупорядоченные домены (аморфная целлюлоза) [4-5]. Гемицеллюлозы - это разветвленные и аморфные гетеропо-лисахариды, состоящие из глюкозы и других моносахаридов, таких как ксилоза, манноза, галактоза и арабиноза. Лигнин представляет собой сетчатую макромолекулу, состоящую из фенилпропановых единиц [6].
Во многих случаях древесину можно использовать как таковую или после подходящей химической модификации, предназначенной для получения продукта с желаемыми свойствами. Помимо использования древесины и древесных композиционных материалов в строительстве и изготовлении мебели, она находит широкое применение в качестве источника волокон для получения целлюлозы и бумаги, а также как сырье для получения химических продуктов. Для того чтобы полностью понять свойства древесины и функциональные изменения, происходящие в результате естественных или промышленных преобразований, важно иметь знания о структурных особенностях компонентов древесины. Эти знания особенно важны при разработке новых областей применения древесины и растительных материалов.
Спектроскопия ЯМР 13C в твердом состоянии с использованием техники кросс-поляризации (CP) и вращения под магическим углом (MAS) представляет мощный экспериментальный метод, используемый для сбора прямой информации о химическом строении и составе различных веществ и материалов [7, 8]. Главным преимуществом данного метода является возможность регистрации спектров для твердых образцов, нерастворимых в стандартных ЯМР растворителях, что значительно расширяет ассортимент объектов исследования. Общие сведения об особенностях регистрации твердотельных ЯМР 13С спектров можно найти в работах [9, 10]. В последнее время наблюдается значительный интерес к использованию CP MAS ЯМР 13С спектроскопии в анализе природных органических материалов, например [11-13].
Твердотельная ЯМР 13С спектроскопия, на наш взгляд, является очень полезным аналитическим инструментом для определения компонентного состава древесины, о чем свидетельствуют опубликованные в последние годы многочисленные научные статьи, посвященные древесине и ее компонентам, а также древесным композитам и химическим производным компонентов древесины. Сведения об использовании твердотельной ЯМР 13С спектроскопии для анализа древесины и других лигноцеллюлозных материалов можно найти в монографии [14], в которой обобщены опубликованные до 1999 г. результаты. Количественное определение содержания лигнина в древесине дуба с помощью CP MAS ЯМР 13С спектроскопии впервые было выполнено в 1992 г. [15]. В дальнейшем исследовались возрастные и географические различия [16], а также изменения, происходящие в процессе грибковой деградации древесины [17], торрефикации [18], химической обработки [19], обугливания [20]. Принимая во внимание вышеизложенное, в своем исследовании мы обратились к изучению межвидовых различий состава древесины различных пород деревьев с помощью твердотельной ЯМР 13C спектроскопии.
Материалы и методы
Для исследования была использована древесина ели (Picea abies), осины (Populus tremula), березы (Betula pendula Roth) и лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.), произрастающих в лесопарковой зоне Саранска (Республика Мордовия). Климат в Республике Мордовия умеренно континентальный, среднегодовая температура 4.3 °С, среднегодовая норма осадков - 547 мм.
Процедура сбора образцов, кондиционирование и подготовка образцов древесины для были следующими. Сбор образцов осуществляли с живых деревьев, произрастающих в лесопарковой зоне г. Саранска. Предпочтение отдавалось деревьям возраста 60-80 лет. Для взятия образцов древесины использовались возрастные буры Haglof (d = 5.15 мм, l = 100 мм), при помощи которых высверливались радиальные керны. Образцы древесины высверливали перпендикулярно продольной оси ствола на высоте примерно 1 м от поверхности земли. Затем образцы распиливались на фрагменты длинной не более 20 мм и тщательно высушивались до постоянного веса при 50 °С. Предварительное измельчение материалов до фракции 0.5 мм проводили на роторно-ножевой мельнице РМ-120 фирмы «Вибротехник», г. С.-Петербург. Далее измельченная древесина подавалась в реконструированный измельчитель ИЗЭ-14М. Внешний вид измельченных образцов древесины представлен на рисунке 1.
В качестве стандартов для проведения количественных измерений были использованы микрокристаллическая целлюлоза фармацевтического качества МКЦ-101 (MingTai Chemical Co., Ltd) и лигнин гидролизный очищенный марки ТУ 490822905.002-2017.
Регистрация твердотельных спектров ЯМР 13C была выполнена на спектрометре JEOL JNM-ECX400 (9.39 Т, 100.5 MT^ в твердой фазе при комнатной температуре с применением техники кросс-поляризации (CP MAS) со скоростью вращения 10 кГц в 4 мм роторах из диоксида циркония [21]. Важно добиться высокой однородности образца древесины по размеру частиц, чтобы ротор с образцом был хорошо отцентрован
с целью достижения необходимой скорости вращения. Магический угол вращения образца (MAS) определяли при скорости вращения 10 кГц. Все MAS эксперименты проводились при комнатной температуре; протонную развязку осуществляли с помощью двойной импульсной модуляцией фазы (TPPM). При регистрации спектров CP MAS ЯМР 13С использовали роторную синхронизацию последовательности эха (RSE) или один импульс возбуждения (SP) на ларморовской частоте 100.6 МГц. Для оптимизации процесса регистрации спектра было подобрано время релаксации ядер углерода. Длительность импульса для угла 90° составила 6 мс, а для 180° - 12 мс, общее количество сканов - 256. Спектры обрабатывались с помощью программы ACD/NMR Processor Academic Edition, Ver. 12.01.
Обсуждение результатов
Для древесины каждого вида использовали по три репрезентативных образца, которые по CP MAS ЯМР 13С спектрам оказались полностью идентичными. Однако спектры образцов различных пород деревьев между собой значительно отличались. Химическая структура целлюлозы, компонентов гемицеллюлозы и лигнина схематически представлены на рисунке 2.
Осина
Лиственница
Ель
Береза
Рис. 1. Внешний вид измельченных образцов древесины, использованных для CP MAS ЯМР 13С спектроскопии
н3со
Фрагменты лигнина б)
Фрагмент целлюлозы
ОСН3
ОСН3
Фрагменты гемицеллюлозы
Рис. 2. Химическая структура компонентов древесины: фрагменты лигнина - сирингил (а) и гваяцил (б); целлюлоза - глюкоза (в); фрагменты гемицеллюлозы - ксилоза и ацетилированная форма (г), манноза (д), галактоза (е), L-арабиноза (ж), метилглюкуроновая кислота (з), L-рамноза (и). Примечание: нумерация атомов соответствует нумерации, приведенной в таблице 2
В таблице 1 представлены наблюдаемые диапазоны химических сдвигов для различным образом связанных атомов углерода в СР МЛ8 ЯМР 13С спектрах образцов древесины.
Полученные СР MAS ЯМР 13С спектры образцов древесины ели, осины, березы и лиственницы представлены на рисунке 3. Спектры всех образцов содержат сходные сигналы, и без количественного анализа можно заметить лишь незначительные различия в интенсивности. В целом можно выделить два ключевых региона: от 160 до 110 м.д. и от 110 до 15 м.д. Первый регион характеризуется широкими сигналами низкой интенсивности, типичными для ароматических структур компонентов лигнина. Второй регион включает более узкие и интенсивные пики атомов углерода фрагментов углеводов (целлюлозы и гемицеллюлозы), которые сильно перекрывают друг друга из-за их химического сходства.
В таблице 2 приводится отнесение резонансных сигналов углеродных атомов, обозначенные в соответствии с приведенной на рисунке 3 нумерацией. Следует отметить, что спектроскопия СР MAS ЯМР 13С позволяет различать некоторые химически эквивалентные атомы углерода в различных конформациях по-лисахаридных цепей, как, например, в случае аморфной и кристаллической целлюлозы. Наиболее интенсивные пики 13 и 14 отвечают атомам углерода С-2, С-3 и С-5 глюкозы, сюда же попадают некоторые сигналы пропанового фрагмента лигнина. Два пика 11 и 12 относятся к атому С-4 в кристаллической и аморфной (менее упорядоченной структуре) целлюлозе соответственно. Пик 15 соответствует атому С-6 глюкозного фрагмента, а пик 16 соответствует атому С-у лигнина. Пик 17 принадлежит метокси-группам гваяцил- и сирингилпропановых фрагментов. Пик 18 принадлежит гемицеллюлозе и соответствует углеродному атому СН3-группы ацетильного фрагмента 2-ацетил- или 3-ацетилксилозы. Пик 8 соответствует атому С-1 целлюлозы, а перекрывающийся сигнал 9, находящийся в более сильном поле, относится к аналогичному атому гемицеллюлозы (102 м.д.). К гемицеллюлозе, несомненно, можно отнести еще два сигнала: пики 19 и 20, соответствующие СН3-группе L-рамнозы. Для отнесения сигналов, принадлежащих гемицеллюлозе, использовали данные работы [22]. Слабопольный пик 1 крайне низкой интенсивности отвечает атому углерода карбонильных групп, принадлежащих структурным фрагментам коричного альдегида, бензальдегида и пропа-нона. Пик 2 принадлежит атомам углерода карбоксильных групп Э-галактуроновой и 4-О-метил-Э-глюку-роновой кислот. Три разнотипных атома углерода ароматических звеньев, составляющих решетку лигнина, распознаются по трем группам сигналов в диапазоне 160-105 м.д. Пики 3 и 4 отвечают оксигенированным атомам углерода (Саром-ОН и Саром.-ОСН3). Пики 5 и 6 принадлежат четвертичным атомам, а пик 7 - мети-новым атомам фенильного фрагмента лигнина. Отнесение сигналов атомов углерода лигнина было произведено на основании данных работы [23].
В таблице 2 приведено отнесение наблюдаемых в СР MAS ЯМР 13С спектрах сигналов атомам углерода компонентов древесины.
Таблица 1. Диапазоны наблюдаемых химических сдвигов
Диапазон химиче- Тип атомов углерода
ских сдвигов, м.д.
0-110 Алифатические атомы углерода
110-165 Ароматические атомы углерода
165-190 Атомы углерода карбоксильных групп
0-50 Алкильные радикалы высших карбоновых кислот
50-90 Гидроксил-замещенные атомы углерода в углеводах
90-110 Ацетальные атомы углерода в углеводах
110-165 8р2-Гибридизованные атомы углерода алкенов и аренов
10 -25 Алифатические метильные группы
20-30 Метильные группы, связанные с ароматическим кольцом
30-50 Алкильные цепочки
50-60 а-Атомы углерода аминокислот, сложных эфиров и зр3-гибридизованные атомы углерода,
связанные с кислородом в простых эфирах
60-90 8р3-Гибридизованные атомы углерода, связанные с гидроксилом или кислородом
в сложных эфирах
90-110 Ацетали
110-120 8р2-Гибридизованные атомы углерода алкенов
110-140 Арены, фенолы и фураны
140-165 О-замещенные атомы углерода фенолов и фуранов и четвертичные углероды ароматических
и гетероароматических фрагментов
165-190 Карбоновые кислоты, их соли, сложные эфиры и амиды
1314
I!
5, м.д.
Рис. 3. CP MAS ЯМР 13С спектры образцов древесины
Для всех образцов древесины было определено соотношение лигнина и суммарного количества полисахаридов (целлюлозы и гемицеллюлозы). Определение лигнина проводилось по интегральным интенсив-ностям пиков 3 и 4, а определение полисахаридов - по интенсивности пиков 8 и 9. Предварительно на примере специально приготовленного образца, состоящего из гидролизного лигнина (50% по массе) и микрокристаллической целлюлозы (50% по массе), был определен поправочный коэффициент для расчетов. Оказалось, что вклад ароматических атомов углерода в интенсивность несколько меньше, чем ацетальных атомов полисахаридов, и вычисленный поправочный коэффициент для интенсивности пиков 8 и 9 равен 0.85. Необходимость нахождения поправочного коэффициента обусловлена тем, что атомы углерода ароматического кольца имеют более низкий отклик, чем ацетальный атом углерода, а также тем, что молекулярные массы лингнина и полисахаридов значительно отличаются.
В таблице 3 представлено содержание лигнина и полисахаридов в образцах ели, осины, березы и лиственницы без учета других компонентов, вычисленное на основании СР MAS ЯМР 13С спектров. Для каждой древесной породы регистрировали спектры трех образцов. Значения интегральных интенсивностей для сигналов в каждом спектре измеряли автоматическим методом с использованием стандартных алгоритмов интегрирования изолированных и совмещенных сигналов, представленных в программном пакете Delta 4.3.6. Результаты измерений обрабатывали стандартным методом математической статистики.
Как видно из таблицы 3, наибольшее содержание лигнина обнаружено в хвойных породах (ель, лиственница), а наименьшее - в лиственных (осина и береза), что соответствует литературным данным [2]. Таким образом, твердотельную ЯМР 13С спектроскопию с применением техники кросс-поляризации и вращения образца под магическим углом (CP MAS) можно с успехом использовать для определения как качественного, так и количественного состава древесины. Описанный метод требует небольших количеств вещества (порядка 100 мг), а в качестве предварительной подготовки требуется лишь измельчение образца. Длительность регистрации CP MAS ЯМР 13С спектра составила 3 ч. Таким образом, твердотельная ЯМР 13С спектроскопия является достойной альтернативой большинству аналитических методов определения состава древесины.
iGG
CT. Кострюков, П.С Петров, Ю.Ю. Мастерова и др.
Таблица 2. Отнесение сигналов в CP MAS ЯМР i3C спектрах
№ Химический Компонент древесины Атомы углерода
сигнала сдвиг, м.д.
1 2GG-21G Гемицеллюлозы ШОН
2 17G-18G Лигнин C^
3 146-148 Лигнин C-3, C-5 (сирингил), C-3 (гваяцил)
4 144-145 Лигнин C-4
5 135-137 Лигнин C-1 (сирингил)
6 133-135 Лигнин C-1 (гваяцил), C-4
7 118-124 Лигнин C-2, C-6
8 1G5-1G6 Целлюлоза C-1 (ацетальный)
9 1G1-1G3 Гемицеллюлозы C-1 (ацетальный)
1G 93-95 Гемицеллюлозы C-1 (полуацетальный)
11 89-91 Целлюлоза C-4 (кристалличекая)
12 84-86 Целлюлоза C-4 (аморфная)
13 76-77 Целлюлоза, гемицеллюлозы, C-2,3,5 (целлюлоза и гемицеллюлозы), C-a (лигнин)
лигнин
14 74-75 Целлюлоза, гемицеллюлозы, C-2,3,5 (целлюлоза и гемицеллюлозы), C-a в ß-O-4,
лигнин C-Y в ß-ß
15 64-65 Целлюлоза, гемицеллюлозы, C-6
16 62-63 Лигнин C-Y, C-Y в ß-O-4, C5 (ксилоза)
17 55-57 Лигнин ОШ3
18 38-4G Гемицеллюлозы C№ (ацетилксилозы)
19 21-22 Гемицеллюлозы C-6 (рамноза)
2G 18-2G Гемицеллюлозы C-6 (рамноза)
Таблица 3. Результаты вычислений содержания лигнина и полисахаридов в образцах древесины
Образец Лигнин, % Полисахариды, %
Ель Образец 1 Образец 2 Образец 3 3G.5 29.9 3G.3 3G.2±0.31 69.5 7G.1 69.7 69.8±0.31
Осина Образец 1 Образец 2 Образец 3 23.3 22.7 22.9 23.G±0.31 76.7 77.3 77.1 77.0±0.31
Береза Образец 1 Образец 2 Образец 3 21.8 22.2 22.G 22.G±0.2G 78.2 77.8 78.G 78.0±0.2G
Лиственница Образец 1 Образец 2 Образец 3 29.2 28.7 29.3 29.1±0.32 7G.8 71.3 7G.7 7G.9±0.32
Заключение
C помощью CP MAS ЯМР i3C спектроскопии изучены компонентный и химический состав древесины ели {Picea abies), осины (Populus tremula), березы (Betula pendula Roth) и лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.), произрастающих в средней полосе России. Проведено отнесение сигналов в спектрах, определен основной компонентный состав древесины. На основе интегральных интенсивностей сигналов ароматических атомов углерода определено содержание лигнина, а по интенсивностям ацетальных атомов углерода установлено суммарное содержание полисахаридов (целлюлозы и гемицеллюлозы). Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися литературными данными. Найдено, что целлюлоза представлена кристаллической и аморфной модификацией, содержание лигнина увеличивается от лиственных пород к хвойным, а гемицеллюлозы присутствует во всех образцах. Таким образом, CP MAS ЯМР i3C спектроскопия является удобным инструментом для исследования компонентного и химического состава древесины.
Список литературы
1. Sjöström E. Wood Chemistry, Fundamentals and Applications. San Diego, 1993. 293 p. DOI: iG. ÍG16/C2GG9-G-G3289-9.
2. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. CM., 2010. 624 с.
3. Hon D.N.-S., Shiraishi N. Wood and Cellulosic Chemistry. New York and Basel, 2GG1. 914 p.
4. Lenz R.W. Cellulose, structure, accessibility and reactivity. Philadelphia, PA, 1993. 376 p. DOI: 10.1002/pola.1994.080321221.
5. Kamide K. Cellulose and Cellulose Derivatives. Molecular Characterization and its Applications. Elsevier Science, 2005. 652 p.
6. Glasser W.G., Sarkanen S. Lignin: Properties and materials. ACS Symposium Series, American Chemical Society. Washington, DC, 1989. 560 p.
7. Katoh E., Ando I. High Resolution Solid State NMR, 13C // Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry. Elsevier, 2017. Pp. 75-85. DOI: 10.1016/B978-0-12-803224-4.00283-1.
8. Tongyin Yu., Mingming G. Recent developments in 13C solid state high-resolution NMR of polymers // Prog. Polym. Sci. 1990. Vol. 15. N6. Pp. 825-908. DOI: 10.1016/0079-6700(90)90024-U.
9. Xu J., Wang Q., Li S., Deng F. Solid-State NMR in Zeolite Catalysis. Springer Singapore, 2019. 260 p. DOI: 10.1007/978-981-13-6967-4_1.
10. Deschamps M. Ultrafast magic angle spinning nuclear magnetic resonance // Annual reports on NMR spectroscopy. 2014. Vol. 81. Pp. 109-144. DOI: 10.1016/b978-0-12-800185-1.00003-6.
11. Gidley M.J. High-resolution solid-state NMR of food materials // Trends Food Sci. Tech. 1992. N3. Pp. 231-236. DOI: 10.1016/0924-2244(92)90197-5.
12. Conte P., Spaccini R., Piccolo A. State of the art of CPMAS 13C-NMR spectroscopy applied to natural organic matter // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2004. Vol. 44. Pp. 215-223. DOI: 10.1016/j.pnmrs.2004.02.002.
13. Mao J., Cao X., Olk D.C., Chu W., Schmidt-Rohr K. Advanced solid-state NMR spectroscopy of natural organic matter // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2017. Vol. 100. Pp. 17-51. DOI: 10.1016/j.pnmrs.2016.11.003.
14. Gil A.M., Neto C.P. Solid-State NMR Studies of Wood and Other Lignocellulosic Materials // Annual Reports on NMR Spectroscopy. 1999. Vol. 37. Pp. 75-117. DOI: 10.1016/S0066-4103(08)60014-9.
15. Love G.D., Snape C.E., Jarvis M.C. Determination of the aromatic lignin content in oak wood by quantitative solid state 13C-NMR // Biopolymers. 1992. Vol. 32. N9. Pp. 1187-1192. DOI: 10.1002/bip.36032090810.1002/bip.360320908.
16. Santoni I., Callone E., Sandak A., Sandak J., Dire S. Solid state NMR and IR characterization of wood polymer structure in relation to tree provenance // Carbohydrate Polymers. 2015. Vol. 11. Pp. 710-721. DOI: 10.1016/j.carbpol.2014.10.057.
17. Popescu C., Larsson P., Tibirna C., Vasile C. Characterization of Fungal-Degraded Lime Wood by X-ray Diffraction and Cross-Polarization Magic-Angle-Spinning 13C-Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // Appl. Spectrosc. 2010. Vol. 64. N9. Pp. 1054-1060. DOI: 10.1366/000370210792434413.
18. Melkior T., Barthomeuf C., Bardet M. Inputs of solid-state NMR to evaluate and compare thermal reactivity of pine and beech woods under torrefaction conditions and modified atmosphere // Fuel. 2017. Vol. 187. Pp. 250-260. DOI: 10.1016/j.fuel.2016.09.031.
19. Hua X., Capretti G., Focher B., Marzetti A., Kokta B.V., Kaliaguine S. Characterization of Aspen Explosion Pulp by CP/MAS 13C NMR // Appl. Spectrosc. 1993. Vol. 47. N10. Pp. 1693-1695. DOI: 10.1366/0003702934334822.
20. Cao X., Pignatello J.J., Li Yu., Lattao Ch., Chappell M.A., Chen N., Miller L.F., Mao J. Characterization of Wood Chars Produced at Different Temperatures Using Advanced Solid-State 13C NMR Spectroscopic Techniques // Energy Fuels. 2012. Vol. 26. N9. Pp. 5983-5991. DOI: 10.1021/ef300947s.
21. Кострюков С.Г., Арасланкин С.В., Петров П.С. Определение степени замещения (DS) и молекулярного замещения (MS) простых эфиров целлюлозы методом твердотельной ЯМР 13C спектроскопии // Химия растительного сырья. 2017. №4. С. 31-40. DOI: 10.14258/jcprm.2017041860.
22. Liu R., Chen Yu, Cao J. Characterization and properties of organo-montmorillonite modified lignocellulosic fibers and their interaction mechanisms // RSC Adv. 2015. Vol. 5. N94. Pp. 76708-76717. DOI: 10.1039/C5RA12245G.
23. Holtman K.M., Chang H., Jameel H., Kadla J.F. Quantitative 13C NMR Characterization of Milled Wood Lignins Isolated by Different Milling Techniques // J. Wood Chem. Technol. 2006. Vol. 26. N1. Pp. 21-34. DOI: 10.1080/02773 810600582152.
Поступила в редакцию 3 ноября 2020 г.
Принята к публикации 4 февраля 2021 г.
Для цитирования: Кострюков С.Г., Петров П.С., Мастерова Ю.Ю., Идрис Т.Д., Хамдамов С.С., Юнусов И.А., Кострюков Н.С. CP MAS ЯМР 13С спектроскопия в определении видовых различий состава древесины // Химия растительного сырья. 2021. №2. С. 95-102. DOI: 10.14258/jcprm.2021028790.
102
C.r. Koctprokob, n.C. netpob, ro.ro. Mactepoba h flp.
Kostryukov S.G.1*, Petrov P.S.1, Masterova Yu.Yu.1, Idris T.D.1, Hamdamov S.S.1, Yunusov I.A.1, Kostryukov N.S.2 CP MAS 13C NMR SPECTROSCOPY IN DETERMINATION OF SPECIFIC DIFFERENCES IN COMPOSITION OF WOOD
1 National Research Mordovia State University, ul. Bolshevistskaya, 68, Saransk, 430005 (Russia),
e-mail: [email protected]
2 Saint Petersburg State University of Industrial Technologies and Design, ul. Bolshaya Morskaya, 18,
Saint-Petersburg, 191186 (Russia)
In recent years solid-state 13C NMR spectroscopy using the technique of cross-polarization (CP) and sample rotation at a magic angle (MAS) has been used in the analysis of plant materials, including wood. Knowledge of the composition, structure and behavior of wood components in different conditions is of great importance, since the properties of wood materials depend on this. In this work differences in the composition of various tree species wood in central Russia (birch, aspen, spruce, and larch) were revealed using CP MAS 13C NMR spectroscopy. Assignment of various peaks in CP MAS 13C NMR spectra with the main components of wood was carried out. It was shown that cellulose is presented in amorphous and crystalline forms, the presence of lignin is unambiguously confirmed by signals of aromatic carbon atoms, and hemicellulose is detected by signals from carbon atoms of methyl groups of acetylxylose and L-rhamnose. According to the integral intensities, the total proportion of cellulose and hemicellulose in relation to lignin was determined: the largest amount of lignin was found in coniferous wood (spruce, larch), and the smallest amount of lignin was detected in deciduous species (aspen and birch).
Keywords: solid-state 13C NMR spectroscopy, CP MAS, wood, cellulose, hemicellulose, lignin, syringil, guaiacyl.
References
1. Sjostrom E. Wood Chemistry, Fundamentals and Applications. San Diego, 1993, 293 p. DOI: 10.1016/C2009-0-03289-9.
2. Azarov V.I., Burov A.V., Obolenskaya A.V. Khimiya drevesiny i sinteticheskikh polimerov. [Chemistry of wood and synthetic polymers]. St.-Petersburg, 2010, 624 p. (in Russ.).
3. Hon D.N.-S., Shiraishi N. Wood and Cellulosic Chemistry. New York and Basel, 2001, 914 p.
4. Lenz R.W. Cellulose, structure, accessibility and reactivity. Philadelphia, PA, 1993, 376 p. DOI: 10.1002/pola.1994.080321221.
5. Kamide K. Cellulose and Cellulose Derivatives. Molecular Characterization and its Applications. Elsevier Science, 2005, 652 p.
6. Glasser W.G., Sarkanen S. Lignin: Properties and materials. ACS Symposium Series, American Chemical Society, Washington, DC, 1989, 560 p.
7. Katoh E., Ando I. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry. Elsevier, 2017, pp. 75-85. DOI: 10.1016/B978-0-12-803224-4.00283-1.
8. Tongyin Yu., Mingming G. Prog. Polym. Sci., 1990, vol. 15, no. 6, pp. 825-908. DOI: 10.1016/0079-6700(90)90024-U.
9. Xu J., Wang Q., Li S., Deng F. Solid-State NMR in Zeolite Catalysis. Springer Singapore, 2019, 260 p. DOI: 10.1007/978-981-13-6967-4_1.
10. Deschamps M. Annual reports on NMR spectroscopy, 2014, vol. 81, pp. 109-144. DOI: 10.1016/b978-0-12-800185-1.00003-6.
11. Gidley M.J. Trends Food Sci. Tech, 1992, no. 3, pp. 231-236. DOI: 10.1016/0924-2244(92)90197-5.
12. Conte P., Spaccini R., Piccolo A. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., 2004, vol. 44, pp. 215-223. DOI: 10.1016/j.pnmrs.2004.02.002.
13. Mao J., Cao X., Olk D.C., Chu W., Schmidt-Rohr K. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., 2017, vol. 100, pp. 17-51. DOI: 10.1016/j.pnmrs.2016.11.003.
14. Gil A.M., Neto C.P. Annual Reports on NMR Spectroscopy, 1999, vol. 37, pp. 75-117. DOI: 10.1016/S0066-4103(08)60014-9.
15. Love G.D., Snape C.E., Jarvis M.C. Biopolymers, 1992, vol. 32, no. 9, pp. 1187-1192. DOI: 10.1002/bip.36032090810.1002/bip.360320908.
16. Santoni I., Callone E., Sandak A., Sandak J., Dirè S. Carbohydrate Polymers, 2015, vol. 11, pp. 710-721. DOI: 10.1016/j.carbpol.2014.10.057.
17. Popescu C., Larsson P., Tibirna C., Vasile C. Appl. Spectrosc., 2010, vol. 64, no. 9, pp. 1054-1060. DOI: 10.1366/000370210792434413.
18. Melkior T., Barthomeuf C., Bardet M. Fuel, 2017, vol. 187, pp. 250-260. DOI: 10.1016/j.fuel.2016.09.031.
19. Hua X., Capretti G., Focher B., Marzetti A., Kokta B.V., Kaliaguine S. Appl. Spectrosc., 1993, vol. 47, no. 10, pp. 16931695. DOI: 10.1366/0003702934334822.
20. Cao X., Pignatello J.J., Li Yu., Lattao Ch., Chappell M.A., Chen N., Miller L.F., Mao J. Energy Fuels, 2012, vol. 26, no. 9, pp. 5983-5991. DOI: 10.1021/ef300947s.
21. Kostryukov S.G., Araslankin S.V., Petrov P.S. Khimiya rastitel'-nogo syr'ya, 2017, no. 4, pp. 31-40. DOI: 10.14258/jcprm.2017041860. (in Russ.).
22. Liu R., Chen Yu, Cao J. RSC Adv., 2015, vol. 5, no. 94, pp. 76708-76717. DOI: 10.1039/C5RA12245G.
23. Holtman K.M., Chang H., Jameel H., Kadla J.F. J. Wood Chem. Technol, 2006, vol. 26, no. 1, pp. 21-34. DOI: 10.1080/02773 810600582152.
Received November 3, 2020 Accepted February 4, 2021
For citing: Kostryukov S.G., Petrov P.S., Masterova Yu.Yu., Idris T.D., Hamdamov S.S., Yunusov I.A., Kostryukov N.S.
Khimiya Rastitel'nogo Syr'ya, 2021, no. 2, pp. 95-102. (in Russ.). DOI: 10.14258/jcprm.2021028790.
* Corresponding author.
