CC BY
20УДК 666.972.16
Е.М. ЧЕРНЫШОВ, д-р техн. наук, академик РААСН (chem@vgasu.vrn.ru),
О.В. АРТАМОНОВА, канд. хим. наук (ol_artam@rambler.ru), Г.С. СЛАВЧЕВА, д-р техн. наук
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84)
Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 3. Эффективное наномодифицирование систем твердения цемента и структуры цементного камня (критерии и условия)*
Рассмотрена проблема эффективности наномодифицирования систем твердения цемента и структуры цементного камня. Реализован кинетический подход при изучении процесса гидратации цемента в условиях наномодифицирования структуры цементного камня. Оценка наномодифицирования проведена путем анализа критериальных характеристик, интегрирующих в привязке к условиям наномодифицирования меру достигаемых изменений кинетических параметров протекания гидратации и твердения цемента и связанных с ними критериев Е, т, R. Установлено, что введение наномодификаторов в оптимальных дозировках ускоряет процесс гидратации цемента, при этом имеющее место модифицирование структуры цементного камня по дисперсности и морфологии новообразований сопровождается повышением величины прочности в 28-суточном возрасте на 45-65% в зависимости от вида добавки.
Ключевые слова: цемент, нанодобавки, наномодифицирование, критерии эффективности, эффективность наномодифицирования, энергия активации.
E.M. CHERNYSHEV, Doctor of Sciences (Engineering), Academician of RAAСS (chem@vgasu.vrn.ru),
O.V. ARTAMONOVA, Candidate of Sciences (Chemistry) (ol_artam@rambler.ru), G.S. SLAVCHEVA, Doctor of Sciences (Engineering) Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering (84, 20-letiya Oktyabrya Street, 394006, Voronezh, Russian Federation)
Concepts and Technology Base Nanomodification of Structures of Building Composites.
Part 3: Effective Nanomodification of Systems and Structures of Cement Hardening Cement Stone (Criteria and Conditions)*
The problem of the effectiveness of the nanomodification of systems and structures of cement hardening cement paste. implemented kinetic approach in studying the process of hydration of cement in a modification of the nanostructure of cement stone. Evaluation of nanomodification of carried out by analyzing the performance criterion is integrated into the «anchor» to the conditions of the nanomodification of measure is achieved by varying the flow of kinetic parameters of hydration and hardening of cement and related criteria E, t, R. The introduction of nano modifiers optimal dosages accelerates the hydration of cement, with the modification taking place by cement stone structure and morphology of dispersion of tumors is accompanied by elevated-strength values at 28 days age 45-65% depending on the kind of additive.
Keywords: system hardening cement, performance criteria, efficiency of the nanomodification of activation energy, efficiency of the nanomodification of strength.
В развитие публикаций [1, 2] по проблеме «концепций и оснований технологии наномодифицирования структур строительных композитов» в данной статье обсуждаются вопросы наномодифицирования применительно к гидратации цемента и представляются инженерные решения по управлению структурообразовани-ем и свойствами цементного камня.
Контекст прикладной задачи управления формированием структуры и свойствами цементного камня в условиях применения нанохимического подхода и использования средств из арсенала нано делает обоснованным обращение к следующим посылкам.
Уместно, учитывая ранее опубликованное [1, 2], напомнить, что наномодифицирование требуется рассматривать одновременно как действие, как процесс и как результат. При этом действие выбирается из арсенала нано в предположении и стремлении организовать процесс гидратации цемента и структурообразования цементного камня с учетом желаемого результата, оцениваемого по критериям эффективности наномодифици-рования. Такими критериями принимаются энергоэффективность процесса структурообразования системы твердения цемента — Е, длительность его протекания и завершения — т, достигаемый уровень качества мате-
риала по его конструкционным и функциональным характеристикам — Я.
С учетом указанного при наномодифицировании речь должна идти о решении двуединой задачи обеспечения условий эффективности наномодифицирования систем твердения цемента и структуры цементного камня. В этом смысле, с одной стороны, требуется организовать процесс по критерию Е и связанному с ним критерию т, а с другой — по критерию Я. В первом случае потребуется рассмотреть вопросы, относящиеся к существу кинетики гидратации и твердения цемента, а во втором — к существу взаимосвязи механики проявления конструкционных и функциональных свойств с характеристиками формируемой структуры цементного камня по его химическому, минералогическому, дисперсному, морфологическому составу.
В постановке «кинетических» вопросов потребуется исходить из того, что гидратация цемента развивается как гетерогенный механофизико-химический процесс. И поэтому целесообразно рассматривать и раскрывать пространственно-геометрическую обстановку при гидратации зерен цемента, выделяя так называемые приповерхностные и межзерновые гидратационные объ-
* Статья подготовлена в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки Воронежскому ГАСУ на 2014 г.; Исследования осуществлялись по проекту № 1/2015 Фонда инфраструктурных и образовательных программ РОСНАНО.
* This article was prepared within the framework of the state order Ministry of Education Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering to 2014; Research carried out for the project № 1/2015 of the Fund for Infrastructure and Educational Programs RUSNANO.
емы, в которых будет происходить зарождение и развитие новообразований твердой фазы (рис. 1).
Есть основания полагать, что в приповерхностных и межзерновых объемах эволюционный маршрут формирования твердого состояния будет существенно различаться. И это означает, что наномодифицирование структуры цементного камня в этих объемах будет связано с применением отличающихся приемов из арсенала нано.
Образование новой фазы в приповерхностных объемах можно квалифицировать как процесс, протекающий с участием и большим влиянием фактора поверхности зерен цемента — площади поверхности и ее свойств. Поэтому в данном случае с точки зрения условий и технологии наномодифицирования необходимо говорить о применимости средств механохимической активации поверхности частиц цемента, а также о возможности физико-химического изменения свойств поверхности введением в цементно-водные суспензии добавок поверхностно-активных веществ, в том числе пластификаторов, суперпластификаторов.
Развитие новой фазы в межзерновых объемах допустимо рассматривать как квазигомогенный процесс [3—5], в связи с чем формирование новообразований правомерно анализировать в трактовках эволюционного маршрута обретения твердого состояния в гомогенных системах [1, 6]. В результате в данном случае применимым из средств арсенала нано здесь видится в первую очередь использование добавок наномодифи-каторов.
Все отмеченные посылки имеют прямое отношение к обоснованию методологических и методических вопросов организации экспериментальных исследований проблемы эффективности наномодифицирования систем твердения цемента и структуры цементного камня.
Система твердеющего цемента как объект технологии наномодифицирования
Количественные и качественные кинетические изменения характеристик твердой, жидкой фаз и порово-го пространства твердеющего цемента являются результатом последовательного и параллельно-последовательного протекания во времени совокупности следующих процессов: смачивания, адсорбции и хемосорбции; пептизации частиц цемента (диспергирования в жидкой фазе); диссоциации клинкерных минералов цемента и образования соответствующих катионов и анионов; диффузии продуктов диссоциации из приповерхностного в межзерновой гидратационный объем; формирования и изменения в ходе диффузии градиента концентраций этих продуктов в приповерхностном и межзерновом объемах; постепенного повышения концентрации анионов, катионов и достижение состояния их насыщения и пересыщения в жидкой фазе межзернового объема. Все указанные процессы можно рассматривать как своего рода подготовку к реализации стадий и переходов эволюционного маршрута формирования твердой фазы, т. е. к появлению молекулярных кластеров и зародышей частиц новой фазы, росту частиц, их агломерации в ходе формирования из них кристаллов, сростков кристаллов и пространственного твердофазного каркаса цементного камня.
Для оценки эффективности технологии наномодифицирования по критериям Е и т требуется количественно охарактеризовать эволюционный маршрут кинетической функцией степени гидратации цемента во времени Сг=/(т), скоростью гидратации йСг/дт, энергией активации процесса гидратации Еа в причинно-следственном соотнесении этих показателей с видом и характеристиками применяемого цемента, с величина-
Зерно цемента
Приповерхностный объем гидратации зерна цемента
Межзерновой объем гидратации в системе Ц + В
Рис. 1. Пространственно-геометрическая обстановка при гидратации цемента в исходной системе Ц + В
ми В/Ц отношения, типом добавок наномодификато-ров, их дозировкой ©, а также с температурными условиями Т осуществления гидратации.
В межзерновом объеме кинетика реализации эволюционного маршрута будет оказываться под непосредственным влиянием развития процесса гидратации цемента в приповерхностном объеме его зерен. Средством управления показателями эволюционного маршрута следует считать прежде всего изменение условий и обстановки по насыщению (С— С1) и пересыщению Укр=С1/(С—С1) системы цемент+вода анионами и катионами, образующимися в приповерхностном объеме при гидратации клинкерных минералов. Изменение обстановки по насыщению и пересыщению будет зависеть от скорости гидратации в приповерхностном объеме зерен цемента, а с другой стороны, от скорости диффузии катионов и анионов в межзерновой объем.
Чем большее пересыщение создается в целом в системе, тем меньшим оказывается энергетический порог Аб^ формирования частиц новой фазы [7] с молярным объемом Ут и поверхностным натяжением о:
АС =
16ла3у2
(1)
^ 3/г2Г2(1пукр)2'
Одновременно чем более высоким будет насыщение (С—С1), тем меньшим окажется критический размер гкр зарождающихся частиц:
_ 2аУ^
(2)
г(с-со
Таким образом, именно с проблемой управления мерой насыщения и пересыщения оказывается связана энергоэффективность процесса. Наиболее приемлемыми технологическими приемами такого управления следует считать влияние температурных условий и действие фактора введения нанодобавок как потенциальных центров зародышеобразования и кристаллизации.
Результативность введения добавок наномодифика-торов может исходя из вышеизложенного характеризоваться мерой понижения энергетического порога фор-
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® октябрь 2015 55
Зерна цемента
Оболочка геля СвИ (б~10 мкм; С/в~1,6)
Рис. 2. Геометрическая модель системы твердения цемента в эволюционном маршруте формирования новообразований
мирования частиц новой фазы АСкр и соответственно уменьшения энергии активации Еа процесса гидратации. Константа его скорости К будет экспоненциально (по Аррениусу) возрастать согласно:
К=Ае
Еа
(3)
При этом влияние числа вводимых при применении нанодобавок центров кристаллизации 1ц на увеличение скорости гидратации и обеспечит повышение приращения объема новой фазы (возрастание степени гидратации цемента) с1Ув единицу времени т согласно [8] выражению:
4 к1
ОУ= [ У0 - - тГек.
(4)
Анализируя систему твердеющего цемента как объект технологии наномодифицирования, важно специально отметить, что эволюционный маршрут образования и накопления твердой фазы, развиваясь параллельно в приповерхностном и межзерновом объемах, будет находиться в условиях кинетического и диффузионного контроля процесса гидратации и твердения цемента. И эта характерная особенность гидратации и твердения цемента должна учитываться в технологии наномоди-фицирования структуры. К примеру, результативность введения добавок наномодификаторов с учетом этого будет зависеть от температурных условий осуществления процесса гидратации, поскольку параметры кинетического и диффузионного контроля в значительной мере связаны с температурным фактором. Важно акцентировать внимание на том, что действие фактора введения добавок наномодификаторов и температурного фактора может оказаться в противоречии, если иметь в виду влияние кинетического и диффузионного контроля на развитие гидратации, на ее кинетику. Такое противоречие от влияния этих двух факторов может оцениваться по изменению величины температурного коэффициента скорости гидратации в цементно-водных смесях в присутствии нанодобавок.
В двуединой задаче обеспечения эффективности технологии наномодифицирования систем твердения цемента определяющим является не только вопрос кинетики процесса, но и вопрос регулирования при этом характеристик формируемой структуры цементного камня по его дисперсному и морфологическому составу. Средством такого регулирования, важного с точки зрения критерия Я, оказывается изменение дозировки
нанодобавок соответствующего вида, от чего непосредственно зависит мера дифференциации межзернового кристаллизационного объема, в котором возникают частицы новой фазы, на зоны кристаллизации (явление зонирования). Формирование и появление таких зон оказывается следствием влияния активных нано-размерных частиц добавок на энергетическую неравновесность состояния кристаллизационного объема. В целом в вопросе наномодифицирова-ния следует говорить о задаче размерного зонирования и кластеризации кристаллизационного объема продуктов гидратации цемента.
Одновременно с управляемым зонированием и кластеризацией принципиально важным оказывается вопрос возможности регулирования морфологии частиц образующейся твердой фазы как за счет действия и влияния вида нанодобавок, величины их дозировок, так и за счет фактора комплексности состава добавок, когда совместно с наноразмерными частицами используются пластификаторы и суперпластификаторы [9] и когда одновременно реализуются два механизма наномодифицирования. Первый из них связан с действием наночастиц как центров кристаллизации, а второй — с действием поверхностно-активных веществ как регуляторов свойств поверхности частиц цемента и формы частиц возникающих новообразований и развивающихся кристаллов в условиях избирательной адсорбции на них поверхностно-активных веществ.
Обратимся к некоторым количественным интерпретациям пространственно-геометрической обстановки в эволюционном маршруте развития гидратации цемента и структурообразования цементного камня одновременно как результата квазигомогенного и гетерогенного процессов. Расчетный межзерновой объем в исходной системе цемент+вода на начальной стадии процесса гидратации составляет в зависимости от величины В/Ц 44—60% от общего ее объема (табл. 1). При этом расстояние между зернами цемента находится в пределах 0,95—3,32 мкм, и это на 1—2 порядка меньше размера зерна цемента, лежащего в диапазоне 5—60 мкм. Если принять размер диаметра катионов С(Са2+)=1,04-10-10 м
и анионов С([8Ю4]4-)=2,64-10-10 м, то величина межзернового расстояния оказывается больше указанного их размера в 103—104 раз. Из этого следует, что для диффундировавших из приповерхностного в межзерновой объем катионов и анионов последний может считаться квазигомогенным (с точки зрения реализации в нем эволюционного маршрута формирования частиц новой фазы в трактовках И.В. Мелихова).
Можно обратиться к априорной оценке соразмерности частиц продуктов гидратации цемента с геометрическими параметрами межзернового пространства. Если иметь в виду размер кристаллов, например портланди-та, гидросиликатов кальция величиной 10—100 нм, то в межзерновом размерном интервале может разместиться от 10 до 100 таких кристаллов. Если же в качестве продуктов гидратации цемента иметь в виду и длинномерные кристаллы, например гидросульфоалюминатов кальция или магниевых гидросиликатов, то можно говорить о пересечении ими межзернового пространства как нано- и микроармирующими (самоармирующими по В.В. Тимашеву) элементами (рис. 2).
Диапазон размеров кристаллов, их морфология, размещение их общего количества в межзерновом объеме
научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::
56 октябрь 2015
Таблица 1
Пространственно-геометрические характеристики исходной системы Ц + В в зависимости от В/Ц и соответствующие им оценки размещения катионов кальция и кремнекислородных анионов
в межзерновом размерном интервале
В/Ц Объем зерен цемента 7зц, м3/м3 Объем воды ¥в, м3/м3 Число зерен цемента №зц, м3 Межзерновой размерный интервал б, м Число укладывающихся в межзерновом размерном интервале
катионов кальция кремне-кислородных анионов
0,27 0,56 0,44 1,331014 0,95.10-6 9,20.103 3,61.103
0,3 0,53 0,47 1,261014 1,2910-6 1,24104 4,92.103
0,35 0,49 0,51 1,17.1014 1,8410-6 1,77104 6,94.103
0,4 0,46 0,54 1,091014 2,36.10-6 2,27.104 8,91 103
0,45 0,43 0,57 1,021014 2,85.10-6 2,74.104 1,08.104
0,5 0,4 0,6 0,96.1014 3,32.10-6 3,19104 1,26104
Примечание. В расчетах средний размер зерен цемента принят равным 14 мкм = 14103 нм.
должны рассматриваться в качестве целей и результатов наномодифицирования. В целом наряду с кинетическими эффектами технологии наномодифицирования структуры твердеющего цемента (оцениваются по критериям Е и т) вторым важным моментом такой технологии оказывается эффективность приемов изменения размера и формы продуктов гидратации, зонирования и кластеризации кристаллизационного объема новообразований (оценивается по критерию К).
В связи с такой постановкой проблемы критериев и условий эффективности технологии наномодифицирования важно коснуться вопроса о возможной дозировке добавок. Для этого потребуется исходить из модели физико-химического и соответственно энергетического влияния отдельной наноразмерной частицы на развитие процессов формирования новообразований в окружающем ее объеме системы, наполненной катионами и анионами, диффундирующими из приповерхностных объемов в качестве продуктов диссоциации клинкерных минералов в водной среде. В этой связи можно говорить о нано- и микрообъеме влияния наноразмерной частицы как модификатора кристаллизационного объема. По-видимому, можно представить контактирование таких единичных объемов влияния во всем общем кристаллизационном объеме. Отсюда появляется принципиальная возможность рассчитать необходимое число наночастиц и предположить рациональную дозировку добавки для выполнения этого последнего условия. Однако из-за отсутствия теоретических и фактических данных о нано- и микрообъеме влияния частиц нано-добавок различного вида получить расчетную величину дозировки не представляется возможным. В связи с этим для нахождения рациональной дозировки нанодо-бавки требуется проведение специальных экспериментов, в которых оценочными критериями приемлемого решения должны выступать Е, т, К.
Основные положения методики экспериментальных исследований условий эффективного наномодифицирования систем твердения цемента и структуры цементного камня
В проведенных авторами экспериментальных исследованиях рассматривались возможность и эффективность использования 12 добавок, относимых [1] по размерному признаку к трем группам: 1 — к группе нанораз-мерных — это специально синтезированные частицы 8Ю2пН20, золи частиц гидроксида алюминия и гидро-ксида железа, монтмориллонит, цеолит типа №Х, нано-трубки хризотила, углеродные нанотрубки фуллероид-ного типа; 2 — к группе ультрадисперсных — микрокремнезем (отход ферросплавного производства), углеродные
трубки типа «Астрален—С», отход от сгорания высокоэнергетического топлива; 3 — к группе микродисперсных — природные монтмориллонит, трепел, шунгит.
Мониторинг указанных добавок проводился по влиянию их вида, дозировок, способов введения в цементно-водную суспензию на процессы структурообразова-ния [4, 10—13]. В экспериментах при изменении В/Ц, введении в ряде случаев суперпластификаторов (С-3 на основе лигносульфоната нафталина; ОЬЕКШМ® АСЕ 30 и 81ка®У18соСге1е®20НЕ на основе поликарбо-ксилатных эфиров; 81кашеП:-РР на основе меламин-сульфоната) фиксировали степень гидратации во времени, кинетику набора прочности цементного камня. Исследование кинетики гидратации и прочности модифицированного цементного камня проводили в сопоставлении с эталонной цементной системой без добавок.
При варьировании дозировки нанодобавок от 1 до 0,0001% от массы цемента показано, что оптимальная ее величина отвечает сотым долям процента [4, 10].
На основе мониторинга выявлена различная мера влияния изученных добавок и установлено, что наиболее эффективными из них можно считать комплексную добавку наночастиц 8Ю2 в сочетании с 81ка®У18соСге1е®20НЕ, а также индивидуальную добавку хризотиловых или углеродных нанотрубок.
Далее приводятся экспериментальные данные по применению указанной комплексной (добавка КНД) и добавки углеродных нанотрубок фуллероидного типа марки «№посу1-7000», обработанные ультразвуком (добавка УНТ в принятом в статье обозначении) для наномодифицирования структуры цементного камня.
В опытах при получении цементного теста с В/Ц=0,33 использовали портландцемент ЦЕМ I 42,5 (ГОСТ 31108—2003) и названные нанодобавки с дозировкой 0,01%. Исследования параметров кинетики процесса гидратации цемента проводили в условиях термостати-рования при температуре 0; 20; 40; 60оС (соответственно 273; 293; 313; 333 К) с продолжительностью реализации процесса в течение 1, 3, 7, 12 ч; 1, 3, 7, 14, 28 сут. Фазовый состав эталонного и наномодифицированного цементного камня контролировали рентгенодифрактометриче-ским методом (СиКа-излучение; у=1,541788 А; дифрак-тометр АКЬ Х'ТКА); обработка дифрактометрических данных осуществлялась автоматически с использованием компьютерной программы РБ'^п 4.0. Степень гидратации рассчитывали [ 14] по формуле:
Сг(С35) = (1-^)-100%, (5)
где /мсщ — интенсивность дифракционного максимума при ¿=2,75 А фазы 3СаО^Ю2 (С38) образцов разного состава по видам добавки, температурным условиям и
Таблица 2
Степень гидратации цемента (в процентах по массе) в зависимости от температуры твердения в условиях наномодифицирования оптимальными дозировками добавок КНД и УНТ
Состав Степень гидратации цемента (в процентах по массе) для продолжительности процесса
1 ч | 3 ч 7 ч 12 ч 24 ч 3 сут 7 сут 14 сут 28 сут
Температура твердения 273 К
Ц + В 11 12 15 18 20 40 45 48 51
Ц + В + КНД 37 42 54 57 62 67 72 75 78
Ц + В + УНТ 28 33 37 42 49 55 64 69 73
Температура твердения 293 К
Ц + В 39 41 49 53 55 61 65 68 75
Ц + В + КНД 60 63 69 71 75 81 92 93 93
Ц + В + УНТ 55 60 65 68 70 78 87 88 89
Температура твердения 313 К
Ц + В 42 48 51 59 68 75 81 83 89
Ц + В + КНД 81 85 88 91 93 95 96 96 97
Ц + В + УНТ 78 79 83 88 91 94 95 96 96
Температура твердения 333 К
Ц + В 71 75 79 85 91 92 93 95 95
Ц + В + КНД 84 88 91 93 96 96 97 97 98
Ц + В + УНТ 85 87 92 93 95 96 97 97 97
Таблица 3
Кинетические параметры процесса гидратации цемента, модифицированного нанодобавками (при содержании 0,01 % от массы цемента), в зависимости от температуры
Состав Константа скорости гидратации Кср при температуре твердения «ср Е -^акт' кДж/моль
273 К 293 К 313 К 333 К
Ц + В 17,53 25,4 27,72 31,68 0,13 173,4
Ц + В + КНД 46,53 54,19 56,71 57,19 0,08 61,7
Ц + В + УНТ 42,84 53,55 56 57,29 0,08 76,2
срокам гидратации цемента; /0 — интенсивность дифракционного максимума при ¿=2,75 А фазы 3СаО^Ю2 (С38) исходного цемента.
Кинетика гидратации описывались формально-кинетическим уравнением [8, 15]:
Сг=(£т)", (6)
где — степень гидратации цемента в г/г к моменту времени т, ч; к — константа скорости гидратации; п — показатель степени кинетического уравнения.
Опираясь на уравнение (6), для всех указанных выше условий получали изотермы степени гидратации и на их основе вычисляли пср. С учетом этой величины из логарифмического уравнения:
1п(ф = иср-1п(£ср) + йср-1п(т) (7)
определяли ^(А^) для каждой из температур и далее рассматривали аррениусовскую зависимость 1пЛтср=;/"( 1/Т""), по которой расчетом находили эффективную энергию активации (ЭЭА) как показателя, характеризующего энергетику развития процесса гидратации в условиях применения добавок наномодификаторов структуро-образования.
Для получения вывода о лимитирующих кинетической или диффузионной составляющих процесса гидратации цемента определяли температурные коэффициенты ее скорости. При этом вычисление вели по правилу Вант-Гоффа с использованием полученных для разных составов кинетических зависимостей степени гидратации цемента от температуры.
Предел прочности при сжатии цементного камня определяли через 1, 3, 7, 14, 28 сут твердения в нормальных условиях; испытания образцов размером 5x5x5 см вели на испытательной системе INSTRON Sates 1500HDS; для обеспечения статистической достоверности результатов физико-механических испытаний количество образцов в сериях составляло от 9 до 12. Определено, что внутрисерийный коэффициент изменчивости результатов оценки прочности не превышал 7-10%.
Обсуждение результатов экспериментальных исследований кинетики гидратации цемента в условиях наномодифицирования
Основная проблема обеспечения условий эффективного развития процесса гидратации цемента по критериям Е и т при наномодифицировании в определяющей мере состоит в оптимальном сочетании кинетической и диффузионной составляющих структуро-образования. Кинетическая составляющая контролирует эволюционный маршрут образования твердой фазы при гидратации цемента по возможности реализации всех явлений (стадий, переходов и т. п.) зарождения частиц новой фазы и их развития [1]; диффузионная составляющая, действующая в противовес кинетической, контролирует динамику явлений эволюционного маршрута. При оптимальном сочетании этих видов контроля возможно обеспечить минимизацию энергоемкости формирования цементирующей связки и продолжительности технологического процесса твердения.
Основанием для нижеследующих выводов об энергетической эффективности наномодифицирования являются полученные авторами результаты по изменению скорости, температурного коэффициента скорости, эффективной энергии активации процесса гидратации
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
1 3
7
28
14
Время, сут
Рис. 3. Кинетика степени гидратации цемента при температуре 293 К в условиях наномодифицирования: 1 - смесь Ц + В бездобавочная; 2 - смесь Ц + В + КНД; 3 - смесь Ц + В + УНТ
20 30 40 Температура, оС
60
& I m 5.
Я Э
20 30 40 Температура, оС
30 40 Температура, оС
Рис. 4. Температурный коэффициент скорости гидратации цемента в условиях модифицирования процесса нанодобавками: а - 1 ч; б - 7 ч; в - 72 ч; 1 - Ц + В; 2 - Ц + В + КНД; 3 - Ц + В + УНТ; дозировка наномо-дификатора 0,01% от массы цемента
цемента под влиянием факторов введения нанодобавок и изменения температурных условий, представленные в табл. 2—4 и на рис. 3—4.
Обобщение экспериментальных данных показывает, что в системах с наномодифицирующими добавками процесс гидратации цемента существенно (табл. 2) ускоряется: к суточной продолжительности твердения при 20оС (293 К) степень гидратации достигает значений не менее 70—75%. Такой результат для эталонной бездобавочной системы фиксируется только к 28 сут (рис. 3). И таким образом, в данном примере имеет место ускорение гидратации по критерию т почти в 30 раз.
Эффект ускоряющего действия добавок справедлив для всех вариантов составов и температурных условий гидратации, отличаясь, однако, по величине и срокам достижения предельных значений степени гидратации. Для вариантов пониженной температуры (0оС; 273 К) степень гидратации 70—75% достигается к 7 сут, если применяется добавка КНД, и к 14 сут, если используется добавка УНТ. При этом в бездобавочной системе такая величина степени гидратации не достигается вообще. К 28 сут она составляет только 50% от возможной максимальной величины.
Для вариантов повышенной температуры (40—60оС; 303—333 К) в системах с рассматриваемыми нанодобав-ками степень гидратации уже к продолжительности твердения 1 ч достигает 80—85%; к 7 ч она составляет 90%, а к 1-м сут — до 95%. Из этих данных можно сделать выводы: во-первых, в присутствии нанодобавок основная часть эволюционного маршрута гидратации цемента реализуется практически в течение первого часа; во-вторых, полная гидратация цемента может завершиться в течение уже первых суток.
Эффекты такого ускорения гидратации объясняются достигаемым снижением эффективной энергии активации процесса в условиях наномодифицирования: величина эффективной энергии активации, необходимой для запуска процесса, уменьшается 2,3—2,8 раза по сравнению с эталонной бездобавочной системой (табл. 3).
Уместно подчеркнуть, что полученное в экспериментах наименьшее значение величины ЭЭА (61,7 кДж/моль) отвечает варианту применения комплексной модифицирующей добавки на основе нано-размерных частиц SiO2 в сочетании с суперпластификатором. Объясняется это тем, что в отличие от углеродных нанотрубок наночастицы SiO2 имеют родственное минеральным фазам новообразований твердеющего цемента кристаллохимическое строение, облегчающее образование молекулярных кластеров и зародышей на на-ночастицах SiO2 как активных центрах кристаллизации. Обратим здесь внимание на то, что ускоряющая роль добавки КНД имеет место, несмотря на то что присутствующее в комплексной добавке поверхностно-активное вещество, как известно, замедляет гидратаци-онные процессы.
Анализируя результаты кинетических исследований, необходимо обратиться к вопросу о целесообразности сочетания фактора введения добавок наномодифика-торов с температурным фактором ускорения процесса гидратации цемента. И в этой связи обсудим полученные данные о величинах температурного коэффициента скорости реакции (табл. 4, рис. 4).
Только для эталонной бездобавочной системы при пониженной температуре осуществления процесса гидратации реализуется ситуация действия кинетического его контроля. Действительно, температурный коэффициент скорости реакции, вплоть до продолжительности гидратации 1 сут, имеет величину, близкую к 2 (а(Г)=1,85—2,25). Но уже к продолжительности 3 сут
а
б
в
fj научно-технический и производственный журнал
® октябрь 2015 59~
Таблица 4
Температурный коэффициент а(Т) скорости гидратации цемента в условиях модифицирования процесса нанодобавками
Состав Температурный коэффициент скорости реакции при температуре
273-283 К 283-293 К 293-303 К 303-313 К 313-323 К 323-333 К
Для времени гидратации 1 ч
Ц + В 1,85 1,91 1,02 1,05 1,31 1,29
Ц + В + КНД 1,27 1,28 1,22 1,11 1,02 1,01
Ц + В + УНТ 1,46 1,34 1,25 1,13 1,05 1,03
Для времени гидратации 3 ч
Ц + В 2,25 1,52 1,09 1,06 1,25 1,25
Ц + В + КНД 1,23 1,21 1,19 1,13 1,02 1,01
Ц + В + УНТ 1,36 1,33 1,15 1,14 1,06 1,03
Для времени гидратации 7 ч
Ц + В 2,13 1,53 1,02 1,02 1,22 1,29
Ц + В + КНД 1,13 1,13 1,11 1,08 1,02 1,01
Ц + В + УНТ 1,35 1,3 1,16 1,09 1,06 1,04
Для времени гидратации 12 ч
Ц + В 1,95 1,51 1,07 1,03 1,32 1,21
Ц + В + КНД 1,11 1,12 1,14 1,12 1,01 1,01
Ц + В + УНТ 1,26 1,3 1,17 1,1 1,04 1,01
Для времени гидратации 1 сут
Ц + В 1,91 1,45 1,05 1,07 1,15 1,16
Ц + В + КНД 1,09 1,1 1,13 1,09 1,02 1,01
Ц + В + УНТ 1,22 1,17 1,14 1,13 1,02 1,02
Для времени гидратации 3 сут
Ц + В 1,25 1,09 1,2 1,13 1,09 1,12
Ц + В + КНД 1,28 1,13 1,09 1,07 1,01 1,01
Ц + В + УНТ 1,2 1,18 1,12 1,08 1,01 1,01
Для времени гидратации 7 сут
Ц + В 1,21 1,2 1,12 1,11 1,05 1,08
Ц + В + КНД 1,2 1,12 1,03 1,02 1,01 1,01
Ц + В + УНТ 1,14 1,19 1,07 1,02 1,01 1,01
Для времени гидратации 14 сут
Ц + В 1,23 1,17 1,1 1,11 1,05 1,09
Ц + В + КНД 1,15 1,12 1,03 1,01 1,01 1,01
Ц + В + УНТ 1,13 1,12 1,05 1,03 1,01 1,01
Для времени гидратации 28 сут
Ц + В 1,22 1,2 1,11 1,09 1,03 1,04
Ц + В + КНД 1,09 1,09 1,02 1,02 1,01 1,01
Ц + В + УНТ 1,09 1,11 1,05 1,02 1,01 1,01
коэффициент а(Т) снижается до значений 1,25 и в последующем (для продолжительности 7, 14, 28 сут) остается на указанном уровне. Это свидетельствует о переходе процесса в область диффузионного контроля, что и объясняет относительно низкие (в пределе около 50%) значения степени гидратации, фиксируемые для эталонной системы (табл. 3).
Применение наномодифицирующих добавок принципиально меняет кинетическую картину процесса. Он ускоряется настолько, что даже при пониженной температуре уже в первый час переходит (табл. 5, рис. 4) в область смешанного (для добавки УНТ а(Т )=1,46) и диффузионного (для добавки КНД а(Т)=1,27) контроля. Явление перехода кинетики процесса из области кинетического контроля в диффузионную область в систе-
мах с нанодобавками наблюдается в существенно более ранние сроки, чем в эталонной системе.
В совокупном действии факторов введения нанодо-бавок и температурных условий проявление первого фактора оказывается заметно более сильным. Поэтому применение технологий, предусматривающих подъем температуры твердения цемента свыше 30оС, оказывается неактуальным, более того, неприемлемым. Действительно, для всех систем с добавками повышение температуры приводит к снижению коэффициента а(Т) до значений 1—1,1, т. е. к переходу процесса гидратации в область жесткого диффузионного контроля.
В отличие от этого для эталонной бездобавочной системы повышение температуры оказывается положительным фактором для кинетики процесса. В данном
Таблица 5
Критерии и коэффициенты эффективности наномодифицирования систем твердения цемента
при введении добавок КНД и УНТ
Критерии и коэффициенты эффективности Показатели для составов
Ц + В Ц + В + КНД Ц + В + УНТ
Эффективная энергия активации процесса гидратации Еа, кДж/моль 173,4 61,7 76,2
Коэффициент эффективности наномодифицирования по снижению эффективной энергии активации, отн. ед. - 2,8 2,3
Время достижения 75-и %-й степени гидратации цемента в нормальных условиях твердения Сг(т), сут 28 1 3
Коэффициент эффективности наномодифицирования по ускорению гидратации, крат. - 28-30 9-10
Удельная прочность цементного камня Л(т)/Сг(т), МПа: - в возрасте 1 сут - в возрасте 7 сут - в возрасте 28 сут 31 58 72 83 74 98 34 62 90
Коэффициент эффективности наномодифицирования по повышению удельной прочности, отн. ед.: - в возрасте 1 сут - в возрасте 7 сут - в возрасте 28 сут - 2,67 1,28 1,36 1,09 1,07 1,25
Достигаемая максимальная прочность К(т =28 сут) в нормальных условиях твердения, МПа 55 90 80
Коэффициент эффективности наномодифицирования по повышению прочности К(т=28 сут), отн. ед. - 1,64 1,45
Время достижения 70% прочности в нормальных условиях твердения, сут 7 1 7
Коэффициент эффективности по сокращению продолжительности достижения 70% прочности, крат. - 7 1
Рис. 5. Кинетика набора прочности цементного камня в условиях наномодифицирования при введении комплексной добавки на основе нано-частиц вЮ2: 1 - Ц + В; 2 - Ц + В + КНД при содержании добавки 0,01%; 3 - Ц + В + КНД при содержании 1%
случае можно говорить о явлении так называемого температурного пробоя, когда ускоряется диффузия анионов и катионов в межзерновой объем через приповерхностный, слоем экранирующий поверхность зерен цемента. По этой причине при пониженной температуре развитие процесса из области диффузионного контроля может переходить в область смешанного контроля (коэффициент а(Т) повышается с 1—1,05 до 1,3).
Итак, показано, что применение наномодифициру-ющих добавок сопровождается изменением параметров развития процесса гидратации цемента с точки зрения его кинетики и энергетики. Результат возможного сокращения времени гидратации т оказывается следствием ускорения реакций по причине существенного понижения их эффективной энергии активации.
К выбору температурных режимов ускорения твердения цемента в условиях применения нанодобавок требуется подходить с учетом неоднозначного и противоречивого совместного действия этих факторов в области повышенной температуры. Напротив, в области пониженной, а возможно, и отрицательной температуры
применение нанодобавок представляется весьма эффективным, обеспечивающим высокий температурный коэффициент скорости реакции, характерный для развития процесса гидратации в кинетической области.
Обсуждение результатов экспериментальных исследований кинетики прочности цементного камня в условиях наномодифицирования его структуры
При модифицировании структуры цементного камня нанодобавками определяющим в эффективности этого может быть не только изменение параметров и показателей кинетики гидратации (эффективной энергии активации, скорости гидратации, температурного коэффициента скорости реакции, степени гидратации и времени завершения процесса по степени гидратации), но и изменение параметров и показателей кинетики прочности (скорости набора прочности, продолжительности достижения отпускных и достигаемых предельных значений прочности цементного камня). Исходя из этого эффективность наномодифицирования систем твердения цемента и структуры цементного камня требуется оценивать одновременно (и это уже отмечалось) и по критерию сопротивления его разрушению [16]. Именно в этой связи важно было проанализировать кинетику прочности в соотнесении с видом и дозировкой нанодобавок.
В экспериментах при оценке влияния наномодифицирования структуры на прочность исследованы указанные выше добавки (КНД и УНТ) в дозировках 0,01% и 1% от массы цемента.
Из рис. 5, отражающего механизм действия добавок на кинетику прочности, следует вывод об ускорении набора прочности цементного камня при использовании минимальной и максимальной дозы добавок.
В случае применения комплексной добавки наноча-стиц 8Ю2 в сочетании с суперпластификатором близкие к предельным значения прочности достигаются для со-
ставов с разной дозировкой к 3-м сут твердения. Применение этой комплексной добавки позволяет обеспечить 70% прочности от значений, достигаемых к 28 сут, в течение 1 сут. Для варианта дозировки добавки 0,01% отмечается повышение предельных значений прочности до 90 МПа против 50 МПа у эталонной системы. Такое различие объясняется модифицирующим влиянием добавки на дисперсный и морфологический состав новообразований цементного камня, которые приобретают нанодисперсное и скрытокристалличе-ское состояние. Именно это в соответствии с известной теорией «мелкого зерна» П.А. Ребиндера и закономерностью Холла—Петча [17] и предопределяет более высокое сопротивление модифицированной структуры разрушению [18].
Аналогичная ситуация при применении добавки углеродных нанотрубок в дозировке 0,01%. Однако кинетика прочности в данном варианте наномодифициро-вания заметно отличается тем, что в ранние сроки твердения набор прочности проходит медленнее: достижение 70% прочности от значений ее в 28-суточном возрасте обеспечивается в данном варианте за 7 сут, а в течение 1-х сут цементный камень набирает только 20%. Другое отличие касается и предельно достигаемого значения прочности, которое составляет 80 МПа.
Из этих данных можно говорить о том, что введение добавки углеродных нанотрубок менее эффективно в сравнении с добавкой наноразмерных частиц 8Ю2, и прежде всего по кинетическим показателям набора прочности при твердении.
По результатам экспериментов следует специально остановиться на вопросе кинетики прочности для вариантов с дозировкой добавок 1% от массы цемента. При такой концентрации также отмечается ускоренное нарастание прочности в начальные (1—3 сут) сроки твердения, однако в последующие сроки никакого приращения прочности не отмечается и она остается на уровне 35—40 МПа, что ниже значений для бездобавочного состава. Можно полагать, что при повышенной дозировке происходит так называемое «отравление» системы, когда чрезмерно ускоренная гидратация цемента и кристаллизация новообразований приводят к развитию саморазрушающего кристаллизационного давления. Это действительно так: в наших опытах, предусматривавших введение 5%-й дозы добавки наночастиц 8Ю2, наблюдалось саморазрушение образцов цементного камня уже после первых суток твердения в нормальных температурно-влажностных условиях. Данные экспериментальные факты подтверждают актуальность проблемы оптимизации дозировок добавок, рекомендуемых в технологиях наномодифицирования структуры цементного камня.
Таким образом, показано, что эффект наномодифи-цирования цементного камня в отношении Я заключается в том, что он быстрее упрочняется в ранние сроки структурообразования и становится более прочным при завершении процесса твердения. И это является основанием для сокращения в целом сроков твердения и отказа от тепловой обработки твердеющего цемента.
Заключение
Оценивая эффективность наномодифицирования, необходимо анализировать критериальные характеристики, интегрирующие в «привязке» к условиям нано-модифицирования (к виду и дозировке добавки, к продолжительности процесса твердения, к температуре его протекания) меру достигаемых изменений кинетических параметров протекания гидратации и твердения цемента и связанных с ними критериев Е, т, Я. При этом потребуется ввести соответствующие сопоставительные
показатели эффективности в виде коэффициентов. Обработка полученных экспериментальных данных на принципе их интегрирования (табл. 5) приводит к следующим выводам:
— введение в цементно-водную систему наномоди-фицирующих добавок изменяет кинетические параметры развития эволюционного маршрута и ускоряет гидратацию цемента в 10—30 раз, что объясняется снижением энергии активации процесса практически в 2—3 раза;
— имеющее место модифицирование структуры цементного камня по дисперсности и морфологии новообразований сопровождается повышением величины прочности в 28-суточном возрасте на 45—65% в зависимости от вида добавки (при их дозировке 0,01% от массы цемента);
— применение добавок на основе наночастиц 8Ю2, родственных по кристаллохимическому строению минералам новообразований цементного камня, обеспечивает завершение процесса твердения практически в первые сутки;
— коэффициент эффективности наномодифициро-вания по повышению удельной прочности цементного камня (то есть по показателю эффективности реализации потенциала активности цемента при синтезе прочности в условиях применения нанодобавок), т. е. в первые сутки твердения в 2,5 раза выше для добавки КНД по сравнению с добавкой УНТ;
— в «зрелом» 28-суточном возрасте величина коэффициента эффективности наномодифицирования по повышению удельной прочности цементного камня составляет 1,36 для добавки КНД и 1,25 для добавки УНТ, и это показывает, что влияние наномодифицирования введением добавок целесообразно оценивать не только в первые сроки, когда проявляется ускоряющее их действие на параметры кинетики гидратации и соответственно на количественные накопления фазы новообразований, но и в нормативные сроки (28 сут), когда в полной мере начинают проявлять себя качественные характеристики продуктов гидратации цемента;
— действие добавок на основе углеродных нанотрубок заметно менее эффективно по коэффициентам ускорения гидратации, набора прочности при твердении, повышения достигаемых максимальных значений прочности цементного камня, повышения удельной его прочности, т. е. по реализации потенциала активности цемента при синтезе прочности.
Список литературы
1. Артамонова О.В., Чернышов Е.М. Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 1: Общие проблемы фундаментальности, основные направления исследований и разработок // Строительные материалы. 2013. № 9. С. 82-95.
2. Чернышов Е.М., Артамонова О.В., Славчева Г.С. Концепции и основания технологий наномодифи-цирования структур строительных композитов. Часть 2: К проблеме концептуальных моделей нано-модифицирования структуры // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 73-84.
3. Артамонова О.В., Коротких Д.Н., Чернышов Е.М. Формирование структуры и управление прочностными свойствами в гидросиликатных системах, модифицированных ультра- и наноразмерными частицами. Деформация и разрушение материалов: Сборник трудов Первой международной конференции. Москва. 2006. С. 514-516.
4. Артамонова О.В., Кукина О.Б., Солохин М.А. Исследование структуры и свойств цементного кам-
ня, модифицированного комплексной нанодобав-кой // Деформация и разрушение материалов. 2014. № 11. С. 18-22.
5. Помазков В.В. Вопросы кинетики гидратации минеральных вяжущих веществ. Исследования по цементным и силикатным бетонам. Тр. пробл. лаб., вып. 7. 1964. Воронеж. С. 5-21.
6. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 309 с.
7. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. 527 с.
8. Третьяков Ю. Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: МГУ, 2006. 400 с.
9. Lothenbach В., Winnefeld F., Figi R. The influence of superplasticizers on the hydration of Portland cement. Proceedings of the 12th International Congress on the Chemistry of Cement. Montreal. 2007, pp. 211-233.
10. Артамонова О.В., Кукина О.Б. Исследование кинетики набора прочности модифицированного цементного камня // Научный вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Серия: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения. 2014. № 2 (9). С. 83-93.
11. Артамонова О.В., Сергуткина О.Р., Останкова И.В., Шведова М.А. Синтез нанодисперсного модификатора на основе SiO2 для цементных композитов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2014. Том 16. № 1. С. 152-162.
12. Артамонова О.В. Исследование процессов структу-рообразования в цементных системах, модифицированных нанотрубками хризотила // Вестник Центрального территориального отделения Российской академии архитектуры и строительных наук. 2015. Выпуск 14. С. 154-162.
13. Artamonova O.V., Sergutkina O.R., Shvedova M.A. Synthesis of complex additives based on SiO2 nanoparticles to modify of cement stone. International Conference «Functional Materials». ICFM'2013. Ukraine. 2013, p. 428.
14. Теория цемента / Под ред. А.А. Пащенко. Киев: Будiвельник, 1991. 168 с.
15. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения в 2 ч. Ч. 1, 2 / Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 336 с.
16. Чернышов Е.М., Славчева Г.С., Артамонова О.В. К концептуальным моделям управления сопротивлением разрушению наномодифицированных структур конгломератных строительных композитов // Известия КГАСУ. 2014. № 3 (29). С. 156-161.
17. Армстронг Р.В. Прочностные свойства металлов со сверхмелким зерном. Сверхмелкое зерно в металлах: Сб. статей / Пер. с англ. В.В. Романеева, А.А. Гри-горьяна. М.: Металлургия, 1973. С. 11-40.
18. Щуров А.Ф. Дисперсная структура и прочность гидросиликатов кальция // Гидросиликаты и их применение. Тез. докл. Всесоюзного семинара. Каунас, 1980. С. 159-161.
References
1. Artamonova O.V., Chernyshov E.M. Conceptions and bases of nano-modification technologies of building composites structures. Part 1. General problems of fun-damentality, main direction of investigations and developments. Stroitel'nyeMaterialy [Construction Materials]. 2013. No. 7, pp. 82-95. (In Russian).
2. Chernyshov E.M., Artamonova O.V., Slavcheva G.S. Concepts and bases of technologies of nanomodification of building composite structures. Part 2. to the problem of conceptual models of nanomodification of the structure.
Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, pp. 73-84. (In Russian).
3. Artamonova O.V., Korotkikh D.N., Chernyshev E.M. Formation of the structure and management of the strength properties of modified systems in hydrosilicate ultra- and nano-sized particles. Deformation and fracture of materials: Proceedings of the First International Conference. Moscow. 2006, pp. 514-516. (In Russian).
4. Artamonova O.V., Kukina O.B., Solokhin M.A. Investigation of the structure and properties of cement paste, modified complex nano-additive. Deformacija i razrushenie materialov. 2014. No. 11, pp. 18-22. (In Russian).
5. Pomazkov V.V. Questions hydration kinetics of mineral binders. Research on cement and silicate concrete. Tr. probl. Lab., vol. 7. Voronezh. 1964, pp. 5-21. (In Russian).
6. Melihov I.V. Fiziko-himicheskaja jevoljucija tverdogo veshhestva [Physico-chemical evolution of the solid]. Moscow: BINOM. Laboratorija znanij. 2009. 309 p.
7. Eiring G., Lin S.G., Lin S.M. Osnovy khimicheskoi ki-netiki [Fundamentals of chemical kinetics]. Moscow: Mir. 1983. 527 p.
8. Tretyakov Y.D., Putlyaev V.I. Vvedenie v khimiyu tver-dofaznykh materialov [Introduction to the chemistry of solid-phase materials]. Moscow: MGU. 2006. 400 p.
9. Lothenbach B., Winnefeld F., Figi R. The influence of superplasticizers on the hydration of Portland cement. Proceedings of the 12!h International Congress on the Chemistry of Cement. Montreal. 2007. pp. 211-233.
10. Artamonova O.V., Kukina O.B. A study of the kinetics of curing modified cement stone. Nauchnyj vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo arhitekturno-stroitel'nogo universiteta. Serija: Fiziko-himicheskie problemy i vysokie tehnologii stroitel'nogo materialovedenija. 2014. No. 2 (9), pp. 83-93. (In Russian).
11. Artamonova O.V., Sergutkina O.R., Ostankova I.V., Shvedova M.A. Synthesis of nanoparticulate modifier based on SiO2 cement composites. Kondensirovannye sredy i mezhfaznyegranicy. 2014. Vol. 16. No. 1, pp. 152— 162. (In Russian).
12. Artamonova O.V. Investigation of the processes of structure formation in cement systems modified nanotubes of chrysotile. Vestnik Central'nogo territorial'nogo otdelenija Rossijskoj akademii arhitektury i stroitel'nyh nauk. 2015. Vol. 14, pp. 154-162. (In Russian).
13. Artamonova O.V., Sergutkina O.R., Shvedova M.A. Synthesis of complex additives based on SiO2 nanoparti-cles to modify of cement stone. International Conference «Functional Materials». ICFM'2013. Ukraine. 2013, p. 428.
14. Teoriya cementa [Theory of cement] Ed. by A.A. Pa-shhenko. Kiev: Budivel'nik, 1991. 168 p.
15. Vest A. Khimiya tverdogo tela. Teoriya i prilozheniya v 2-kh ch. Ch. 1, 2 [Solid State Chemistry. Theory and Applications in 2 parts. Part 1, 2]. Moscow: Mir. 1988. 336 p.
16. Chernyshev E.M., Slavcheva G.S., Artamonova O.V. By conceptual models management breaking strength of the nanomodified structures conglomerate building composites. Izvestija KGASU. 2014. No. 3 (29), pp. 156-161. (In Russian).
17. Armstrong R.V. Mechanical properties of metals with ultrafine grain. Ultrafine grains in metals. Collection of articles, translated from English by V.V. Romaneeva, A.A. Grigor'yana. Metallurgiya. Moscow. 1973, pp. 11-40. (In Russian).
18. Shchurov A.F. Disperse structure and strength of hydrated silicates of calcium. Silicate and its application. Abstracts of the All-Union seminar. Kaunas. 1980, pp. 159— 161. (In Russian).
