CC BY
25
ких, чем те, которые определены равновесной диаграммой состояния. Процесс жидкофазного спекания сплавов системы карбид титана - никель - титан при этом может быть совмещен с пайкой их к стальной подложке.
Литература
1. Кульков С.Н., Мельников А.Г. Влияние сложной схемы нагружения при горячем прессовании на состав и структуру композиционного материала // Порошковая металлургия. 1991. № 5. С. 1 - 4.
2. Швецов С.С., Кульков С.Н., Лебедев Д.З. Горячее прессование безвольфрамовых твердых сплавов на основе ТЮ -№Т с нагревом порошка прямым пропусканием электрического тока // Конструкц. инструм. порош. и композ. материалы: Материалы науч.-тех. конф. Л., 1991. С. 31-33.
Термодинамика неравновесных систем объясняет явление повышения порядка, сопровождающееся уменьшением энтропии, в открытых системах, т.е. в системах, способных обмениваться с окружающей средой энергией и веществом [1]. В основе такого поведения открытой системы лежит так называемый «порядок через флуктуацию». Классическое описание поведения открытых систем однозначно и справедливо только для малых отклонений от равновесия под действием малых случайных воздействий.
Значительные флуктуации, в отличие от малых случайных воздействий, не только лишают систему устойчивости, но одновременно порождают возможность для многообразного развития поведения системы. Описание открытых систем в случае сильных воздействий неоднозначно. При соответствующих условиях случайно возбужденная система может вполне закономерно перейти в новое стационарное состояние с большим порядком. Это справедливо и для процессов в узлах трения, для которых характерны неоднозначность и неопределенность развития.
Известно [1], что методы неравновесной термодинамики успешно используются при решении ряда проблем химической кинетики, биологических систем и др. Эти же методы можно привлечь для анализа поведения и самоорганизации неживых систем, в которых присутствует трение. Однако при таком анализе возникает ряд трудностей. Во-первых, неравно-
3. Попович А.А., Рева В.П., Василенко В.Н. Особенности структурообразования порошка безвольфрамового твердого сплава, полученного механическим синтезом. Рук. Деп. в ЦНИИцветмет экономики и информатики. 28.0191, № 2016 -цм 91.-7 с.
4. Акимов В.В., Калачевский Б.А., Пластинина М.В. и др.
Изучение процессов спекания и формирования структуры сплавов на основе TiC с неравновесным состоянием связующей фазы TiNi // Омский науч. вестн. 2002. № 19. С. 76-78.
5. Luo Y.C., Li D.Y. New wear-resistant material: Nano-
TiN/TiC/TiNi conposite // J. of materials science. 2001. Vol. 36. P. 4695-4702.
6. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.,
1962. Т. 1, 2.
7. Кудимов Ю.Н., Гаврилов К.И., Гаврилов Н.И. ДТ-эффект при контактном плавлении систем Al - Mg, Cd - Cu, Al - Ni при СВС алюминида никеля // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2002. № 3. С. 76-78.
31 мая 2004 г.
весная термодинамика не учитывает целенаправленность внешнего воздействия, а это типично для технических устройств, поведение которых определяет не случайная игра природных стихий, а замысел конструктора и команды оператора. Кроме того, фактором, стабилизирующим трибосистему, служит обычно, как это ни парадоксально, само трение, ведь именно ему эквивалентна «энергия порядка», подводимая извне. Но, уменьшая трение, а следовательно, уменьшая подводимую энергию, мы тем самым снижаем шансы трибосистемы на самоупорядочение. Следовательно, ввод трибосистемы в режим самоорганизации только за счет энергии самого трения маловероятен. Необходимо подвести к трибосистеме дополнительную энергию.
Проанализируем с изложенной точки зрения эффект аномально низкого трения (АНТ) [2], когда трение падает в десятки и более раз. Невозможность при обычной приработке получить столь низкие коэффициенты трения объясняется тем, что для достижения достаточно высокого порядка энергии самого трения явно не достаточно. Необходима дополнительная подпитка трибосистемы энергией для увеличения в ней порядка.
Проявлению эффекта АНТ способствует полная ориентация кристаллитов поверхностей. Однако молекулы воды, прочно «сидящие» на гранях кристаллитов, ограничивают их подвижность. Избавиться от
Пятигорская государственная фармацевтическая академия
УДК 621.891
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ТРИБОЭЛЕКТРОХИМИИ
© 2004 г. Ф.И. Кукоз, Н.М. Мамаев, В. Ф. Кукоз, В.Д. Хулла, М.Н. Мамаев, М. И. Христофориди
этих молекул, мешающих упорядочению ориентации кристаллитов, только за счет энергии, выделяемой в узле трения, невозможно. Даже покинувшие свои места молекулы воды не теряют связи с кристаллитами и тут же возвращаются обратно. Необходима дополнительная энергия, позволяющая разорвать эти связи. В работе [2] такая энергетическая подпитка реализована бомбардировкой дорожки контакта ускоренными частицами с энергией около 2 кэВ, что превышает среднюю тепловую энергию атомов и молекул при комнатной температуре в десятки тысяч раз. Криогенный экран, окружающий в опытах трибоси-стему, улавливал выбитые молекулы воды, не давая им вернуться обратно. Вымораживание удаленных молекул воды можно рассматривать как ещё один упорядочивающий трибосистему фактор. В итоге, несмотря на дополнительный расход энергии на бомбардировку и охлаждение экрана, общий энергетический выигрыш, связанный с резким снижением трения, оказывается весьма существенным.
Ввод дополнительной энергии в трибосистему использовался и в других исследованиях, посвященных контролю процесса трения, например, в работе [3] энергия вводилась путем ультразвукового воздействия на поверхности.
Однако наиболее эффективные возможности контроля процессов, происходящих в парах трения, открывает электрохимическое воздействие на процессы трения [4]. Пара трения фактически представляет собой электрохимическую ячейку. Возникающая при электрохимическом воздействии на эту ячейку энергия поляризации поверхностей трения способна вызвать синергетический эффект, ведущий к существенному уменьшению трения [5]. Несомненно, ведущую роль в эффекте безызносного трения (или избирательного переноса) играют те электрохимические процессы, которые самовозникают в узлах трения. Создание в них дополнительной электрохимической поляризации может сделать такие процессы органически контролируемыми.
Таким образом, одним из возможных путей решения проблемы контролируемого трения могут стать электрические и электрохимические методы и средства воздействия на узлы трения. Преимущество этих методов перед известными состоит ещё и в том, что они контролируются легко фиксируемыми и управляемыми электрическими параметрами. Контролируемое электрическое воздействие позволяет не только диагностировать фрикционное взаимодействие по трибоэлектрическим и трибоэлектрохимическим характеристикам, определяющим самоорганизацию в условиях граничного трения, но и управлять процессами и явлениями в парах трения с помощью внешних электрических источников тока.
Накопленный к настоящему времени эмпирический материал позволяет однозначно установить существование внутреннего (собственного) электрического тока в парах (узлах) трения и его корреляцию с изменениями, происходящими на поверхностях трущихся тел при граничной смазке. На это же указыва-
ют, например, процессы в скользящих электрических контактах, в которых направление и сила протекающего электрического тока оказывается одним из определяющих факторов фрикционного взаимодействия [2], а также электрохимические основы избирательного износа (безызносности), водородного изнашивания и др. [6-8]. Все эти факты свидетельствует о возможности оказывать влияние на ход процессов трения и износа путем электрического воздействия.
Проведенный анализ создает предпосылки для разработки совершенно новой, радикально отличающейся от существующих, теории трения, базирующейся на следующих основополагающих представлениях:
1. Трибосистемы - типичные синергетические системы, в которых энергия «более высокого качества» превращается в «менее качественные» формы. Поглощение энергии в трибосистемах, может сопровождаться упорядочением пространственного расположения структурных элементов граничащих фаз. Такая перестройка структурных элементов трущихся поверхностей металлов в определенный пространственный порядок и предопределяет возникновение в узлах трения эволюционных процессов, обусловливающих избирательный перенос, и, как результат, безызносное трение. Эти же процессы способствуют образованию сервовитных пленок.
2. Для уменьшения трения в подвижных сочленениях необходимо вводить в них дополнительную энергию, которая способствовала бы упорядочению поверхностных поликристаллических структур достаточной толщины (хотя бы в несколько десятков атомных слоев) и их стабилизации.
3. Трибосистемы - суть электрохимические системы. Поэтому наиболее эффективными для инициализации самоорганизующихся процессов и контролируемого влияния на основные характеристики трибосистем являются методы электрического или электрохимического воздействия, вследствие органичности и простоты контроля параметров такого воздействия.
Проблема нахождения путей и методов сокращения потерь энергии, повышения надежности и долговечности машин и механизмов является одной из первостепенных в науке о трении. Поэтому целью настоящей статьи является привлечение внимания, с одной стороны, специалистов трибологов к возможностям электрохимических методов и средств в развитии теории и практики трения и износа, а с другой -специалистов электрохимиков к проблемам трибологии, использование электрохимических знаний для существенной модернизации трибологических процессов и технологий.
Литература
1. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, 1966.
2. Мышкин Н.К. Трибологические аспекты применения электри-
ческих контактов // Трение и износ. 1984. Т. 5. № 1. С. 34-42.
3. Патент № 2124430 Р.Ф. Устройство для ультразвуковой упрочняющей чистовой обработки поверхностей / Ю.В. Холопов. Заявка № 98100977. Приоритет от 20.01.98.
4. Кукоз Ф.И., Кукоз В.Ф., Хулла В.Д. «Трибоэлектрохимия» -новое научно-учебное направление // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2004. Спецвытуск.
5. Кукоз Ф.И., Кукоз В.Ф. Трибоэлектрохимия. Новочеркасск, 2003.
6. Избирательный перенос в тяжелонагруженных узлах трения / Под ред. Д. Н. Гаркунова. М., 1982.
7. Гаркунов Д.Н. Триботехника. Износ и безызносность. М., 2001.
8. Основы трибологии: Трение, износ, смазка / Под ред. А.В. Чичинадзе. М., 1995.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) 15 апреля 2004 г.
УДК 661.183.4
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОТБЕЛИВАНИЯ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И КРАСНОЖГУЩЕЙСЯ КЕРАМИКИ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
© 2004 г. А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Е.А. Зеленская
В современных условиях с учетом высоких требований дизайна к качеству продукции в области силикатного и строительного материаловедения очень актуальна проблема производства декоративных изделий и отделочных материалов [1]. В связи с этим исключительно важны теоретические и технологические разработки управления цветностью материалов и изделий при наличии в них окрашивающих примесей на различных стадиях технологии.
Как известно [1], теория цветности всех материалов - стекол, эмалей, керамики, цементного клинкера -едина с учетом специфики их фазового состояния, макро-, микро- и тонкой структуры. Ее основу составляют: в соответствии с теорией молекулярных орби-талей (МО) возникновение полосы переноса заряда при наличии ионов-хромофоров с окружающими их лигандами, чаще всего с кислородом (R-O), обусловливающей сильное поглощение электромагнитного излучения (света) за счет перехода электрона с 2р-орбиталей кислорода на d- или f-орбитали иона-хромофора. За счет этого происходит окраска материалов при наличии в них соединений 3d-, 4d- и 4f-элементов.
Второй фактор возникновения окраски на основе теории кристаллического поля - это расщепление спектров поглощения за счет переходов между уровнями d-d-электронов. Однако, как отмечает А.С. Мар-фунин, вклад этого фактора в окраску на 3-4 порядка меньше, чем за счет полос поглощения переноса заряда.
Механизм окраски кристаллических фаз и стекла хотя и различен [1, 2], но имеет и общие закономерности. При реализации теории цветности на практике
необходимо учитывать следующие основополагающие принципы:
- образование и кристаллизация самостоятельной хромофорсодержащей фазы обусловливает резкое усиление окраски (например, в белом портландцементе С4АР, а в железосодержащей керамике - гематит а-Ре20з);
- гетеровалентные замещения в стеклах или в твердых растворах типа 3814+^- 4Бе3+, 3Са2+ ^ 2Бе3+, 3814+ ~ 4Мп3+, 4А13+ ~ 3Т14+ и др. увеличивают поглощение света из-за нарушения электронной структуры и структуры кристаллической решетки;
- образование гетеровалентных группировок типа Бе3+- О - Бе2+, Т14+- О - Бе2+, Мп3+- О - Бе3+.
При разработке теоретических основ технологии белого портландцемента (БПЦ) было вышвлено, что наименьшее значение коэффициента отражения (КО) по эталону белизны МС-20 имеют С2Б и алюмоферри-ты кальция (АФК) (от 9,5 до 23 %), а также твердые растворы С38:Б и Р-С28:Б в зависимости от содержания Бе203 (рис. 1).
Исследованиями кристаллохимического состояния железосодержащих фаз и твердых растворов минералов с оксидами Бе комплексом физико-химических методов, в том числе прецизионных ЯГР-, ИК- и ЭПР-спектроскопии, нами [1] установлены особенности образования их как на стадии твердофа-зовых, так и жидкофазовых процессов клинкерооб-разования, распределение примеси Бе по фазам при кристаллизации С38 из расплава в соответствии с законом сокристаллизации фаз и пределом растворимости Бе203 в них, которые позволили выявить закономерности влияния оксидов Бе на КО различных фаз (табл. 1).
