CC BY
47
УДК 614.841.48
ЧТО СПОСОБСТВУЕТ УСПЕШНОЙ И БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЕ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ? Часть II. Хранение ЛВЖ и реактивов, системы вентиляции, безопасные способы перегонки горючих жидкостей
Волынский Наум Петрович
доктор химических наук, профессор, советник при дирекции Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской Академии наук
На примере лаборатории химии углеводородов Института нефтехимического синтеза Российской Академии наук рассмотрен ряд приспособлений, аппаратов и приемов работы, определяющих удобство и безопасность работы в химической лаборатории.
Ранее [1,2] мы рассмотрели конструкцию вытяжного шкафа и то, что входит в его комплектацию. В данной статье мы покажем ряд других устройств и приемов работы в химической лаборатории, непосредственно связанных с обеспечением пожарной и технологической безопасности.
С точки зрения пожарной безопасности следует принять во внимание, что все (или почти все) органические соединения способны гореть. Следовательно, надо не только грамотно работать, но также и хранить горючие вещества, особенно легкокипя-щие растворители, такие как диэтиловый (серный) и петролейный эфиры, тетрагидрофуран, гексан, гептан, бензол, ацетон, метанол. Растворителей много, и главная задача не в том, что их следует регулярно на праздники выносить вон из лаборатории (это же не знамёна!), а как правильно хранить в лаборатории и на складах ЛВЖ. Абсолютно прав Л. Н. Захаров [3, с. 28], отмечающий, что "переноска агрессивных жидкостей — сама по себе опасная операция" и что "следовало бы покончить с укрепившейся во многих организациях практикой обязательного выноса... кислот и ЛВЖ перед 1 Мая и 7 Ноября". Там же содержится и много других полезных сведений — книга заслуживает того, чтобы находиться в каждой лаборатории.
Так что же делать с горючими растворителями? На складах ЛВЖ желательно поддерживать возможно более низкую температуру и обязательно обеспечить баланс вытяжной и приточной вентиляций. В противном случае включение и выключение вентилятора работает как насос, регулярно выкачивая из тары пары находящихся в ней органических соединений.
В лаборатории легкокипящие вещества иногда хранят в металлических ящиках с крышкой сверху. Стоящие у дверей лаборатории отдельные ящики могут играть только отрицательную роль, являясь накопителями огнеопасных паров и загромождая выход. Ставить их в центре лаборатории — тоже не решение задачи. Вообще, ящики с ГЖ и ЛВЖ в лаборатории — полная бессмыслица. Запасы ЛВЖ должны храниться только в холодильниках и лучше всего в канистрах из нержавеющей стали (как это принято в Германии), если речь идет о запасах, и в толстостенной стеклянной таре.
Однако бытовые холодильники для этого совершенно не приспособлены — тяжелые, громоздкие, с малым полезным объемом, искрящие из-за включения света или при работе термостата, расположенного в холодильной камере. Хлипкие конструкции из пластмассы не дают уверенности, что в холодильнике все будет стоять, а не рухнет в беспорядке вместе с полочками. Индустриальные холодильники еще более громоздки и дороги, применяются редко.
Во многих случаях холодильники стараются поставить в коридорах, что не только неудобно, но и опасно — теряется личная ответственность за сохранность и состояние хранящихся там реактивов. Еще хуже, когда их запирают на замок — невозможность открытия в случае необходимости даже опаснее, чем держать холодильники незапертыми.
Холодильник в лаборатории — это проблема. Но, если подумать, что такое холодильник? Шкаф любого объема с испарительной камерой подходящего холодильного агрегата. В большинстве случаев химиков устраивает температура ~5°С внутри
шкафа. При средней температуре в лаборатории 25°С температурный градиент составляет всего около 20°С, чем и определяются минимальные легковыполнимые требования к теплоизоляции — достаточно применить листовой поролон толщиной ~30 мм, сжав его до 20 мм между двумя металлическими стенками шкафа (внешней и внутренней). Эффективность такой изоляции можно представить, если мысленно (и не только) попытаться перегнать эфир, нагревая его рукой в толстой кожаной перчатке.
В нашей лаборатории в течение 40 лет работает "самодельный" холодильный шкаф объемом 550 л (рис. 1) с агрегатом бытового типа, из них 27 лет проработал агрегат "ЗИЛ", а в настоящее время — "Минск". Конструкция представляет собой параллелепипед размером 160x90x45 см, сваренный из стального уголка 20x20 мм и намертво прикрепленный к стене на высоте 112 см от пола. Стена, выложенная белой глазурованной плиткой 15x15 см, служит задней стенкой холодильного шкафа. Снаружи по периметру каркас обшит листовым железом толщиной 1 мм, а внутри оклеен поролоном толщиной 40 мм и сжатым до 20 мм встав-
ленными боковинами, днищем и потолком из нержавеющей стали толщиной 1 мм с отбортовками по периметру. К боковинам предварительно приварено точечной сваркой по 8 уголков из нержавеющей стали толщиной 1,5 мм. Все места контактов плоскостей внутри шкафа герметизированы эпоксидной смолой.
Рама двери сварена из стального уголка 20x20 мм, снаружи закрыта листом дюралюминия, а изнутри — листом нержавеющей стали. Сжатый между этими листами поролон обеспечивает нужную теплоизоляцию. Дверь снабжена замком гаражного типа, т.е. запирается на три точки поворотом рукоятки на 90°.
В верхней части шкафа укреплена испарительная камера, термостат находится в герметичной коробке снаружи. Четыре полки шириной 415 мм из нержавеющей стали толщиной 1,5 мм лежат на уголках, приваренных к боковинам. Морозильное отделение закрывается лишь полкой, находящейся под испарительной камерой на расстоянии ~10 см от ее нижней части. Таким образом, в холодильнике устанавливается градация от очень холодной части наверху до прохладной внизу — совершенно не следует все замораживать одинаково.
Рис. 1. Шкаф холодильный Рис. 2. Холодильник пищевой
Компрессор (и конденсатор) холодильного агрегата расположен в верхней части междурамного пространства окна на швеллере, вмонтированном в стену — все это обеспечивает полную тишину работы холодильника и способствует лучшему охлаждению конденсатора. С внутренней стороны квадрат, занимаемый компрессором и конденсатором, закрыт кожухом, имеющим хлопушку в верхней части, а с наружной — металлическим листом и имеет сообщение с атмосферой.
Здесь уместно отметить, что химики нуждаются и в пищевом холодильнике, т.к. не всегда можно покинуть лабораторию, чтобы поесть и выпить стакан чаю. Как правило, мы проводим в лаборатории большую часть жизни и поэтому вопрос о хранении минимального запаса продуктов и столовой посуды имеет очень большое значение. Повсеместный запрет на принятие пищи в лаборатории ни на чем не основан и является ложным постулатом техники безопасности. О том, что не стоит прерывать эксперимент ради обеда в "отведенном" месте, говорится и в книге Л. Н. Захарова [3, с. 31].
В нашей лаборатории пищевой холодильник, т.е. герметичный шкаф габаритами 53x34x27 см из нержавеющей стали толщиной 1 мм, помещен в нижнюю часть междурамного пространства окна (рис. 2). Принимая во внимание, что в России 6-7 месяцев в году холодно, мы используем этот природный холод, а в летнее время в шкафу хранятся непортящиеся продукты и посуда.
Рядом с пищевым холодильником под подоконником помещена стальная коробка, играющая роль тумбы письменного стола. К ней посредством рояльной петли прикреплен откидывающийся стол (рис. 3), представляющий собой дюралевый лист размером 87x66x7 мм, опирающийся на две шарнирно прикреп-
Рис. 3. Стол откидной
ленные ножки — нержавеющие трубки 014x2 мм. Таким образом, полное отсутствие деревянных частей только способствует пожарной безопасности ивтоже время стол не занимает полезную площадь лаборатории, поскольку в опущенном состоянии вообще не занимает никакую площадь!
Для хранения реактивов в лаборатории имеется легкий, удобный и пожаробезопасный металлический шкаф (рис. 4), прикрепленный к стене, которая и служит его задней стенкой. Габариты шкафа — 200x100x15 см. Он закрывается двумя двустворчатыми дверцами из листовой стали толщиной 2 мм.
Многие действия желательно производить, сидя у вытяжного шкафа. Самая удобная универсальная мебель в лаборатории — табуретка-лесенка (рис. 5). Другие высокие и низкие табуретки, стулья, мебель на колесиках или вращающиеся кресла — все это можно считать скрытым источником опасности, поскольку они являются причиной усталости химика или вносят неустойчивость при проведении эксперимента. Средний рост персонала — 170 ± 10 см и поэтому стандартная высота табуретки-лесенки 63 - 64 см устраивает всех.
На случай большой загазованности (чего за 40 лет работы не было ни разу) в лаборатории имеются два изолирующих противогаза с длинными гофрированными трубками, присоединенными к воздушной линии, забирающей воздух с улицы.
Для тушения одежды и т.п. предусмотрен аварийный душ и брандспойт.
Поскольку в парадной одежде работать нельзя, где-то должен быть гардероб для сменной. В нашей лаборатории (площадь которой всего 18 м2) плоский металлический шкаф с боковой дверцей смонтирован на внутренней левой створке двери, почти незаметен и не мешает ее экстренному открыванию.
Основной источник загрязнения в лаборатории — это пыль, приносимая приточной вентиляцией. В нашем случае приток воздуха происходит только за счет работы вытяжного вентилятора. При достаточно свободном сообщении лаборатории с внешним миром этим всегда обеспе-
чен баланс приточной и вытяжной вентиляций.
Обычные жалюзи, через которые проходит воздух, не приспособлены для его очистки от пыли. Для этого мы применили не фильтры, создающие постоянно возрастающее сопротивление потоку, а пылеуловители, в которых воздушный поток резко — на 180о — меняет свое направление и затем уменьшает скорость (рис. 6). Летящая по инерции пыль оседает на сетке, смоченной глицерином, а чистый воздух, не встречая сопротивления, спокойно проходит в лабораторию и направляется в потолок. Сетка и глицерин (~200 мл) находятся в легкосъемной узкой коробке в нижней части пылеуловителя.
Главный фильтр, расположенный над входом в лабораторию, имеет устройство для небольшого подогревания входящего воздуха. Две секции электронагревателя мощностью 1 и 1,5 кВт включаются только при работающем вентиляторе. Два вспомогательных фильтра, встроенных в двери лаборатории, обогревателей не имеют.
На узком участке стены около входной двери подвешена узкая и высокая лестница, изготовленная по месту из садовой лестницы, дающая возможность пользоваться плоскими крышами вытяжных шкафов для хранения собранных приборов и приспособлений, необходимых для проведения исследовательских работ.
И, наконец, в лаборатории имеются слесарные тиски, прочно прикрепленные к капитальной стене. Без тисков, а также минимального набора слесарных инструментов и стеклодувной горелки обслуживание приборов и аппаратов было бы просто невозможно, а использование неисправных или плохо собранных аппаратов всегда является причиной аварий.
В задачу данной статьи не входит создание полного свода законов, обеспечивающих безопасную работу в химической лаборатории. Тем не менее есть возможность поделиться некоторым опытом, накопленным за многие годы. Какие-то рекомендации будут противоречить общепринятым правилам и трактовкам, какие-то подтвердят их.
Сборку аппаратов желательно производить на одном штативе — вертикальная сборка позволяет максимально использовать площадь столешницы и не соединять стеклянными трубочками тяжелые стеклянные и металлические аппараты (штативы, подъемные столики и др.) — всегда есть опасность поломки. При невозможности установки всех частей аппаратуры на стандартном штативе следует укрепить на нем с помощью двух муфт рамку 450x250 мм из стального прутка 010 мм (рис. 7). В рамку дополнительно вварена поперечина длиной 240 мм нарасстоянии 150 мм от края. Такая конструкция штатива делает его пригодным для большинства работ с вертикальным и горизонтальным расположением стеклянной аппаратуры. Отметим также, что все штативы следует снабдить четырьмя установочными винтами М6, компенсирующими неровности столешницы и обеспечивающими устойчивость штативов.
Применяемая химиками универсальная решетка, заполняющая вытяжной шкаф и якобы позволяющая быстро и удобно собирать любой прибор, в действительности представляет собой громоздкую конструкцию, совершенно непригодную к работе — не Вы управляете ею, а она управляет Вами. Универсальность решетки состоит в том, что она неудобна во всех случаях.
О
—т-
Рис. 7. Штатив с рамкой
■ Ш.
Условие безопасной работы при сборке стеклянных приборов — их крепление лапками прочно, герметично, но без заметного натяжения. При затяжке барашками лапки уходят в сторону, поэтому следует закреплять стеклянные аппараты в три приема — предварительно, почти точно (при полной затяжке) и окончательно (касание неподвижной частью лапки стеклянной трубки или горла колбы при полной затяжке). Только после этого надо рукой сжать лапку, затем подвести барашек до касания с подвижной частью лапки, а не завинчивать его до поломки.
Конструкции лапок, в которых подвижная часть жестко связана с винтом натяжения (как винт и гайка), применять не следует, поскольку нет уверенности в правильности степени затяжки. Опыт показывает, что из пары стекло - железо обычно ломается стекло. И если это происходит в процессе эксперимента, последствия могут быть катастрофичными. При необходимости жесткой фиксации трубок, бюреток или других стеклянных конструкций цилиндрической формы следует в месте крепления обернуть стекло двумя слоями черной изоляционной ленты — полная фиксация достигается при самом малом усилии лапки.
В ряде случаев мы используем так называемые вакуумпроводящие штативы, где вертикальный пруток заменен нержавеющей трубкой 014x1,5 мм — это позволяет максимально избежать применения резиновых шлангов, подверженных старению и являющихся причиной неприятного запаха при работе со многими органическими соединениями. Поскольку нержавеющая сталь корродирует в кислой среде, работу с сильными кислотами, галогено-водородами, а также галогенами следует проводить, избегая их контакта с деталями из нержавеющей стали.
Координатная сетка, образованная плитками столешницы, позволяет ориентировать штативы (и другие приборы) в определенном порядке, а не как попало. Обычно химики не обращают внимание на то, что рациональность, красота и безопасность — близкие понятия, составляющие успеха, и поэтому, к сожалению, лаборатории выглядят неважно. Кое-как собранная аппаратура дает и "кое-какие" результаты! Однако, сделать хорошо и сделать плохо требует примерно одинаковых усилий.
В органическом синтезе многие реакции проводятся в колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром. Первичная обработка реакционной массы состоит, в большинстве случаев, в отгонке растворителя и перегонке или перекристаллизации продукта. При необходимости применяют ректификацию, хроматографию и другие методы разделения и очистки. Перегонку растворителя перед проведением реакции и его отгонку после нее рассмотрим на примере серного эфира. Открытый более трехсот лет тому назад, он хорошо горел — и тогда, и позднее, при всех общественных строях. Как обычно перегоняют эфир (да и все остальное)? На одном качающемся штативе устанавливают колбу, на втором
— длинный холодильник Либиха, далее — приемник, подпираемый чем угодно, лишь бы не упал. Наклон приемника обусловлен нисходящим холодильником и еще алонжем на его конце. К алонжу присоединяют хлоркальциевую трубку для защиты от влаги воздуха. Такую работу можно считать опасной, пожароопасной, не говоря уже о невозможности быстро сдвинуть с места перегонную аппаратуру, занимающую почти все рабочее пространство вытяжного шкафа. Несмотря на это упомянутая "троица" находит широкое применение в лабораториях.
Хлоркальциевые трубки, пропускная способность которых непостоянна и иногда равна нулю, приводят к повышению давления при перегонке. Этим нарушается основное правило безопасности
— сосуды, работающие при атмосферном давлении, должны иметь свободное сообщение с атмосферой. При перегреве эфира на 20°С выше его обычной температуры кипения (35°С) давление достигает 2 атм, происходит разгерметизация прибора, выброс горючей жидкости и мгновенное образование взрывоопасной смеси с воздухом с пределом взрываемости 1-51% об. Даже при нормальной перегонке эфира из-за высокого давления его пара (400 мм рт. ст. при 18°С, 195 мм рт. ст. при 2,2°С) всегда имеют место потери, определяющие степень безопасности перегонки. Во всех случаях необходимо соединить алонж резиновым шлангом с патрубком воздуховода при включенной вентиляции. Отсутствие хлоркальциевой трубки не скажется на качестве перегоняемого эфира.
Считается, что для перегонки эфира нужен длинный холодильник и сильная струя подаваемой в него воды. Увеличение напора воды обычно приводит к срыву шланга и затоплению библиотеки или дирекции — в зависимости от расположения лаборатории. Главным фактором все же является не скорость воды, а ее температура — никакой поток теплой воды не способен сконденсировать эфирные пары, независимо от длины холодильника. Здесь важен температурный градиент, т.е. разница между температурами воды в рубашке холодильника и кипения перегоняемого вещества. Ледяная вода, подаваемая со скоростью, соизмеримой со скоростью перегонки эфира, заставит хорошо работать даже холодильник Либиха и необязательно длинный.
Замена холодильника Либиха эффективным змеевиковым холодильником при вертикальной сборке аппаратуры не всегда безопасна — желание увеличить число витков приводит к уменьшению внутреннего диаметра змеевика и, следовательно, перегонная колба как бы закрыта, сообщение с атмосферой затруднено. Известно, что уменьшение внутреннего диаметра трубки в п раз приводит к увеличению сопротивления парогазовому потоку
4
в п раз, например при уменьшении диаметра в два раза сопротивление увеличивается в 16 раз [4]. Применение стандартных змеевиковых холодильников не позволяет ускорить перегонку без увеличения давления в колбе, т.е. без нарушения основного правила истинной техники безопасности.
Для перегонки всех жидкостей как при атмосферном давлении, так и в вакууме, мы применяем аппарат, показанный на рис. 8. Нисходящий змее-виковый холодильник большого сечения (внутренний диаметр трубки 12 мм) с верхней стороны соединен с широким дефлегматором (025 мм), а с нижней — с нижним шаром обратного холодильника, имеющего несколько сплющенных шаров (040 - 45 мм). Змеевик и шариковый холодильник имеют одну общую водяную рубашку 088 мм. Для создания флегмы в верхнюю часть дефлегматора впаян маленький змеевик — 4 витка трубки 04x0,5 мм. Он присоединен к водяной линии параллельно основному холодильнику. Количество флегмы зависит от скорости прохождения воды через флегмовый змеевик и определяется зажимом на шланге у входного или выходного патрубка.
Компактность всей конструкции достигается тем, что шариковый холодильник расположен внутри основного змеевика; максимальная производительность перегонного аппарата — 3 л эфира в час. Стеклянные детали собраны на штативе, в котором вертикальная штанга лабораторного штатива заменена трубкой 012x1,5 мм из нержавеющей стали. Сообщение прибора с атмосферой, а также подключение его к вакуумной линии производятся с помощью этой трубки, к которой в самой нижней части
Рис. 8. Аппарат перегонный
припаян латунью тройник (08x1 мм). На одном конце тройника всегда находится короткий кусок вакуумного шланга 013x3 мм с винтовым зажимом, а другой конец соединяется шлангом с патрубком в вентиляционном коробе или же с вакуумной линией. В случае вакуумной перегонки величину остаточного давления устанавливают с помощью винтового зажима. Для предотвращения слипания резинового шланга в него помещают кусок нихро-мовой проволоки 0 ~1 мм.
Вакуумметр находится в нержавеющем корпусе, прикрепленном к вертикальной трубке штатива, и всегда соединен с нею куском вакуумного шланга. Для этого предусмотрен короткий патрубок, вваренный под углом 45° в вертикальную трубку.
Правая часть штатива ("дуга") приварена к вертикальной трубке и служит как для крепления холодильника, так и для подачи воды в его рубашку (между дугой и вертикальной трубкой сообщения нет!).
Под дефлегматором устанавливается на асбестовой сетке перегонная колба объемом 100 - 2500 мл из жаропрочного стекла (Шотт, Пирекс и др.), под холодильником — аналогичная приемная колба, опирающаяся на сферический подпятник, перемещающийся в любом направлении и фиксируемый муфтой на дуге штатива. Между колбами находится
Рис. 9. Аппарат перегонный с мешалкой
дюралюминиевый экран, надежно разделяющий горячую и холодную зоны аппарата.
Почти без переналадки аппарат можно применять для кипячения с обратным холодильником. Для этого нужно только заменить подпятник под приемной колбой на кольцо с асбестовой сеткой — так приемная колба превращается в реакционную. Оставлять прибор без перегонной или приемной колбы никогда не следует. Также не следует временно отключать его от сбросной линии и тем более лишать сообщения с атмосферой.
Напомню, что безопасность работы при перегонке горючих жидкостей зависит не от способа нагрева колбы (горелкой Теклю или электроплиткой), а от температуры воды в холодильнике и от свободного сообщения с атмосферой. Следует подчеркнуть, что слова "сообщение с атмосферой" не означают возможность выхода огнеопасных паров в пространство под вытяжным шкафом, а исключительно в короб работающей вытяжной вентиляции!
При перегонке больших количеств огнеопасных растворителей и тем более при очистке их от перекисей совершенно необязательно применение больших колб для одномоментного нагрева всей массы ЛВЖ. Для этих целей мы применяем прибор, представляющий собой комбинацию двухлитровой трехгорлой колбы с мешалкой и термометром и хо-
лодильника (рис. 9), аналогичного описанному выше. В этом случае дефлегматор заменен на короткую насадку, внутри которой проходит вал мешалки. Мешалка центрируется стеклянной трубкой, а ее герметизация осуществляется кусочком резинового шланга, периодически смазываемого в месте трения капелькой глицерина.
Отметим заодно, что применение ртутных затворов в лабораториях способствует только отравлению ртутью, а масляных — вообще смысла не имеет. Такие затворы не могут работать в условиях изменяющегося давления в колбе — жидкость либо всасывается в колбу, либо выбрасывается из затвора. Напротив, резиновое уплотнение позволяет вести перемешивание как в вакууме, так и при небольшом давлении.
В колбу наливают ~1 л теплоносителя (вода со щелочью и гидрохиноном или без всяких добавок, этиленгликоль или глицерин в зависимости от температуры кипения ЛВЖ). Бутыль объемом 1лс растворителем устанавливается несколько правее холодильника на подъемном столике так, чтобы верхний уровень жидкости приблизительно совпадал с верхним уровнем теплоносителя. Бутыль закрывают резиновой пробкой с тройником из нержавеющей трубки 08x1 мм, длиной 60 мм (вертикальная часть) и 06x1 мм, длиной 20 мм. Соединение с колбой осуществляется посредством змеевика 050 мм из отожженной медной трубки 05x1 мм. Правый конец змеевика проходит через тройник до дна бутыли и уплотняется на тройнике кусочком резинового шланга. Левый конец присоединяется к боковому горлу колбы с помощью резиновой пробки так, что его нижняя часть располагается на уровне горла бутыли. Такое соединение позволяет изменять ее положение, не нарушая присоединения к колбе.
При работающей мешалке и нагретом до нужной температуры (превышающейна30 - 50°темпе-ратуру кипения очищаемого растворителя) теплоносителе тройник присоединяется к газовой линии. Под слабым давлением бытового газа (около 150 мм вод. ст.) или же самотеком в колбу непрерывной струей поступает растворитель, в том числе и содержащий любое количество перекисей. Происходит непрерывная отгонка чистого (влажного) растворителя, собирающегося в приемной колбе под холодильником. Перекиси и другие примеси остаются в водном растворе (в общем случае — в теплоносителе). Очистка 1 л эфира занимает 20-30 мин и является абсолютно безопасной во всех отношениях. При необходимости, конечно, подача ЛВЖ в колбу может быть мгновенно прекращена поворотом газового крана и изменением высоты подъемного столика, но разве в этом состоит наша задача?
Подогрев теплоносителя может осуществляться чем угодно, однако ношением теплой воды из со-
седней комнаты, как это рекомендуется по инструкции, здесь не обойтись — колба на асбестовой сетке подогревается пламенем газовой горелки Теклю. Это самый простой, надежный и безопасный способ нагрева аппаратуры в химических лабораториях. За всю жизнь у меня не было ни одного случая воспламенения паров или разрушения стекла из-за применения газовой горелки. Правда, использовались только колбы, изготовленные из стекла Шотт, Пирекс, Разотерм, молибденового и других сортов термостойкого стекла.
Термостойкое стекло, выпускаемое заводом "Победа труда" (республика Татарстан) с маркировкой "Т", — русский Пирекс — термически, химически и механически исключительно надежно. Напротив, распространенное в России стекло Клинского завода с маркировкой ХУ-1, которая, в основном, расшифровывается как "химически устойчивое", а также стекло № 23 завода "Дружная горка" — термически неустойчиво и для работ, связанных с нагревом, совершенно непригодно [5].
Компактность этого прибора и безопасность работы делают его весьма полезным в лаборатории органического синтеза. Если вместо теплоносителя поместить эфирный экстракт любого органического соединения, например после реакции Гриньяра, то прибор вполне может заменить роторный испаритель, он даже более безопасен — колба стоит на месте, а не вращается в воздухе, касаясь водяной бани. Кроме того, объем отгоняемого растворителя ничем не лимитируется, хотя одномоментно нагревается сколь угодно малое количество ЛВЖ или другого растворителя в кубе объемом 250 мл.
Перегнанный влажный серный эфир, тетрагид-рофуран, диоксан, петролейный эфир проще всего сушить твердым едким кали (хуже — едким натром) — для многих реакций, в частности для получения магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра), степень обезвоживания вполне достаточна. Давление паров воды над твердым едким кали при 20°С составляет 0,002 мм рт. ст., т.е. в два раза меньше, чем над известным осушителем — концентрированной серной кислотой.
При переливании вышеупомянутых растворителей надо уберечься от разряда статического электричества, способного вызвать воспламенение их паров. Для этого желательно применять металлические воронки с цепочкой (проводом) заземления, ЛВЖ хранить в емкостях из нержавеющей стали и избегать ношения одежды из синтетических тканей, не обработанных антистатиком. Практически "землей" является водопроводная или газовая линия.
Альтернативой голому пламени выступает жидкостная или песчаная баня. Однако сама баня тепло не генерирует и, следовательно, мы возвращаемся к вопросу, что безопаснее — газ или электричество? Безинерционность газового пламени и простота его
регулирования свидетельствуют в пользу горелки Теклю. Жидкостные бани, даже нагреваемые газовым пламенем, резко снижают оперативность нагрева — их надо применять с осторожностью. В большинстве случаев невозможно угадать, какой температурный градиент требуется для перегонки — это зависит от многих факторов: малый градиент снижает скорость перегонки, а большой — приводит к выбросу перегретой жидкости, т.е. к опасному развитию событий.
При использовании жидкостных бань лучше всего применять сильно перегретую баню, но при этом ни в коем случае не погружать колбу полностью, а лишь на 1/3 ее объема (подразумевается, что колба заполнена максимально — на 4/5 ее объема). Такой прием является имитацией обогрева голым газовым пламенем горелки Теклю: неполное погружение соответствует безинерционности, а перегрев — высокой температуре газового пламени. Но зачем Вам имитация и дополнительные сложности? Баню все равно нужно греть! Гораздо проще и безопаснее нагревать колбу, равномерно обходя ее газовым пламенем (не коптящим, а нормальным синим пламенем горелки Теклю). Не следует только непрерывно направлять пламя в одну и ту же точку поверхности колбы, нужно делать секундные перерывы, чтобы дать время для перехода тепла от внешней поверхности к внутренней.
Наличие центров кипения — обязательное условие равномерного, без всплесков, кипения. При перегонке под атмосферным давлением это достигается прибавлением одной или нескольких крупинок красного кирпича (не белого фарфора!) или же заполнением колбы стеклянной ватой. Тот же эффект достигается хорошим перемешиванием или пропусканием инертного газа через капилляр, доходящий до дна колбы. В качестве инертного газа очень удобен метан, отбираемый непосредственно из сети бытового газа. При перегонке под пониженным давлением чаще всего применяется капилляр с очень тонко оттянутым концом; эффективны и остальные приемы, кроме кипелок из кирпича.
В связи со сказанным интересно рассмотреть причину несчастного случая при очистке диметила-мина, описанного Л. Н. Захаровым [3, с. 134]. 100 мл жидкого диметиламина с температурой кипения 7°С, помещенного в грушевидную колбу объемом в 150 мл и полностью погруженную в теплую водяную баню, переводили в "газообразное состояние". Пары диметиламина далее осушали и конденсировали. Прибор находился в вытяжном шкафу, створки которого были опущены, а лицо химика было защищено маской.
Как казалось, были выполнены все требования техники безопасности — все по инструкции. При замене воды на более теплую пришлось открыть
створку вытяжного шкафа и приподнять колбу. В этот момент из колбы выбило насадку Вюрца и струя паров диметиламина попала в лицо экспериментатора. По мнению администрации института, нарушение правил техники безопасности состояло в том, что створка была поднята выше допустимой отметки, а по мнению Л. Н. Захарова — в том, что имел место перегиб шланга при подъеме колбы и, возможно, более интенсивное испарение диметила-мина при покачивании колбы.
Что же произошло в действительности? Безусловно, вскипание перегретой жидкости из-за отсутствия центров кипения. Не говоря уже об абсурдности самой идеи испарения 100 мл сжиженного газа (именно испарения, а не кипения), я утверждаю, что старший инженер-химик Т. допустила несколько грубых ошибок, которые не были замечены ни администрацией, ни Л. Н. Захаровым.
Выводы обеих "инстанций" также ошибочны. Администрация не очищает диметиламин, поэтому ей не мешают опущенные створки вытяжного шкафа, а перегнуть сколько-нибудь заметно силиконовый шланг поднятием колбы не смог бы и сам Л. Н. Захаров!
Ошибка первая: нельзя применять грушевидные колбы в качестве реакционных, они могут служить только приемниками.
Ошибка вторая: нельзя полностью погружать колбу в горячую баню.
Ошибка третья: следовало провести перегонку диметиламина в условиях, гарантирующих невозможность перегрева жидкости. Замечу сразу же, что в случае перегонки веществ с температурой кипения ниже комнатной (или близкой к ней) никакие кипелки работать не могут — при контакте с охлажденной жидкостью воздух, образующий центры кипения, не только не будет выходить из пор кипелок, но наоборот, он сожмется и поры будут затоплены жидкостью. В случае диметиламина надо было бы заполнить круглодонную колбу стеклянной ватой, а вместо испарения на водяной бане осуществить перегонку, нагревая колбу голым пламенем горелки Теклю от руки или же на асбестовой сетке.
Для разделения близкокипящих жидкостей применяются ректификационные колонки, заполненные стеклянными или нихромовыми колечками, увеличивающими за счет поверхности массо- и теплообмен между поднимающимися парами и опускающейся жидкостью (конденсатом). Сама по себе поверхность не играет никакой роли при однократном испарении, когда все, что испарилось, подлежит отбору. Такой режим равносилен простой перегонке из колбы Вюрца. Ректификация достигается частичным возвратом конденсата, то есть установкой или изменением флегмового числа — отношения количества отбираемой жидкости к количеству,
Рис. 10. Колонки ректификационные
возвращаемому для орошения колонки. Для этого все колонки снабжены головками полной конденсации.
Для экономии места и удобства работы мы разместили две колонки — малую и большую — на одном штативе с двумя штангами (рис. 10). При повороте штатива вокруг вертикальной оси происходит "смена декорации" — нужная колонка выходит на первый план в течение одной минуты. Ось поворота — это винт М10, который ввинчивается в штатив и приподнимает его над столешницей. После поворота колонок винт вывинчивается и штатив вновь устойчиво становится на столешницу, опираясь на нее своими установочными винтами.
Различают ректификацию при атмосферном давлении и в вакууме. Требования техники безопасности в первом случае рассмотрены на примере перегонки эфира. Общепринятые требования техники безопасности при вакуумной перегонке — не применять плоскодонные колбы и работать в очках или маске. Действительно, нельзя применять плоскодонные колбы для работы под пониженным давлением. Однако вполне допустимо использование плоскодонных "пенициллиновых" флаконов в качестве приемников. Они имеют различную емкость (10 - 50 мл), но строго одинаковый диаметр горла, что обеспечивает взаимозаменяемость приемни-
Рис. 11. Пинцет для захвата изделий цилиндрической формы
ков. Их соединение с алонжем или "пауком" с несколькими отводами легко и надежно осуществляется резиновыми пробками № 12, безупречно работающими в течение многих лет.
Что касается возможного разрушения стеклянной аппаратуры под вакуумом, то здесь опасность явно преувеличена — за 60 лет моей работы и работы сотрудников не было ни одного такого случая, хотя объем куба доходил до 2,5 л. Возникает вопрос: ради чего 60 лет ходить в маске? Специальный эксперимент показал, что разрушение колбы объемом 1 л под вакуумом происходит без особого эффекта.
При переливании вещества нужно все время увеличивать наклон сосуда (независимо от его формы и объема); по окончании переливания не следует изменять наклон на обратный прежде, чем с помощью кусочка ваты не будет удалено вещество с отбортовки горла сосуда. В противном случае вещество растекается по наружной поверхности и никакая вентиляция не будет в состоянии компенсировать последствия такой грязной работы.
При мытье пенициллиновых флаконов, воронок и других мелких предметов удобно пользоваться специальным пинцетом (рис. 11), изготовленным из обычного медицинского. Приваренные к его концам две пластинки (одна — плоская, а другая — согнутая под углом ~130°) позволяют надежно захватывать изделия цилиндрической формы с диаметром ~5 - 40 мм.
Нам остается рассмотреть работу под повышенным давлением. Такая работа проводится в автоклавах и часто является трудно осуществимой в химических лабораториях. Почему-то считается, что автоклав должен быть непременно универсальным, рассчитанным на работу до 400°С и 500 атм, хотя большинство реакций протекает в пределах 200°С и 100 атм.
Стандартный вращающийся автоклав высокого давления объемом 1 л — это очень тяжелое изделие, в сборе с крышкой масса его составляет ~40 кг. Крышку приходится прижимать шестью огромны-
ми гайками с помощью полуметрового ключа в специальных тисках, причем герметичность не гарантируется. Конечно, горловину 0100 мм герметизировать трудно, но зачем нужна такая горловина? Разве мы загружаем в автоклав стеклянные стаканы? Собранный автоклав вращается на специальной станине электромотором через червячный редуктор, причем уровень шума такой, что люди не слышат друг друга. Мощная электропечь и аппаратура для регулирования температуры дополняют автоклав в сборе.
В результате конструкторских усилий, направленных на безопасность работы, пользование автоклавом стало, практически, невозможным. Мы применяем вращающиеся автоклавы другой конструкции — типа баллонов с узкой горловиной (рис. 12). Их корпуса изготовляют из труб из нержавеющей стали с толщиной стенки 6-10 мм, а днища и крышки вытачивают в соответствии с диаметрами труб и приваривают. Все автоклавы объемом от 50 до 4000 мл имеют одинаковую горловину 040 мм и высотой 20 мм с двумя лысками под ключ 32 и с загрузочным отверстием 012 мм. Автоклавы закрываются пробками 22х 1,5 мм с шестигранной головкой под ключ 27. Это достаточно удобно для загрузки вещества и катализатора и в то же время значительно облегчает герметизацию и саму конструкцию автоклава. Даже четырехлитровый автоклав высокого давления (Рраб — 100 атм, масса в сборе с манометром, вентилем и противовесом — 13 кг) каждый из Вас может взять в руки и герметизировать — завинтить пробку с ножевым уплотнением одной рукой, почти без усилия, сжимая в ладони два рожковых ключа — на 27 и 32 мм. Перед этим обязательно смазывают резьбу пробки графитной смазкой для предотвращения заедания.
Приспособление для вращения автоклава и, если надо, для обогрева видно из рис. 13. Это ванна
Рис. 12.
Автоклавы (объем 50 мл и 3,7 л)
Рис. 13. Автоклав вращающийся в сборе
с габаритами 200x200x333 мм из нержавеющей стали толщиной 1 мм, стоящая на прямоугольной подставке. Днище автоклава опирается на хвостовик в шарикоподшипнике, находящемся на внутренней боковой стороне ванны, а верхняя — посредством удлиненной цилиндрической части пробки на два маленьких (наружным 019 мм) шарикоподшипника на наружной стороне противоположной стенки ванны. Для выхода пробки предусмотрен вырез в боковой стенке.
Благодаря такой конструкции окружная скорость всех трех шарикоподшипников минимальна, как и трение качения. Все это обеспечивает весьма легкое и совершенно бесшумное вращение автоклава теми же электродвигателями, которые применяются для вращения мешалок. Соединение пробки автоклава с хвостовиком гибкого вала осуществляется кусочком резинового шланга. В ванну наливается глицерин, который может быть нагрет до 180 - 200°С все той же горелкой Теклю. Температура замеряется термометром, вставленным в крышку ванны. Перемешивание теплоносителя — глицерина — осуществляется самим вращающимся автоклавом. Устойчивое положение автоклава и предотвращение вытекания глицерина обеспечиваются небольшим отклонением оси вращения от горизонтали — масса автоклава прижимает его к ша-
рикоподшипнику, находящемуся в глицериновой бане. Дополнительное изменение положения оси вращения производится двумя установочными винтами в ножках подставки.
Слегка подтолкнув автоклав, включают электродвигатель и устанавливают необходимую скорость вращения. Эта скорость должна быть довольно малой (~20 - 50 об./мин), т.к. при слишком больших оборотах центробежная сила заменит силу гравитации и катализатор переместится с днища автоклава на боковую стенку, а вторым слоем расположится менее плотный органический раствор и перемешивание прекратится.
При проведении реакции в гомогенной среде перемешивание не требуется. Автоклав завинчивают простой пробкой с ножевым уплотнением и ставят в глицериновую баню на прочной треноге. Главное правило техники безопасности при работе с автоклавом — не переполнять его жидкостью и не нагревать до температуры, близкой к критической температуре растворителя. Критические температуры ацетона (235°С), метанола (240°С), этанола (243°С), бензола (288,5°С) и воды (374°С) вполне допускают нагрев автоклава до 200°С. При этой температуре давление паров ацетона, метанола и этанола составляет несколько менее 40 атм, а воды — 15 атм. Критическая температура серного эфира — 193,8°С; давление пара при 160°С достигает 20 атм.
Согласно расчетам [6] автоклав объемом 3,3 л из нержавеющей стали, имеющий массу 17 кг, наружный 0154 мм, толщину стенки 10 мм и толщину днища (и верха) 30 мм, разрушается при 988 атм при температуре 20 - 200°С; допустимое давление — 194 атм при температуре 20 - 200°С.
Безусловно, к работе под повышенным давлением следует относиться серьезно, но не до такой степени, чтобы эту работу не проводить. Замечу, что пассажирские самолеты проектируют с двукратным запасом прочности, тогда как трехлитровый автоклав имеет десятикратный (при давлении 100 атм). Отсюда следует, что работа в таком автоклаве намного более безопасна, чем работа с эфиром в трехлитровой колбе при комнатной температуре и нормальном давлении.
Осторожность следует проявлять при загрузке (выгрузке) пирофорного катализатора — никеля Ренея. При проведении гидрирования в автоклав помещают исходное вещество и большую часть растворителя. Затем вставляют форштосс, доходящий до дна, через него вводят пасту катализатора и смывают оставшимся растворителем, медленно вынимая форштосс. Стараясь не встряхивать автоклав, завинчивают его специальной пробкой, снабженной манометром, вентилем и противовесом. Закачивают в автоклав азот до 10 атм, затем сбрасывают давление и закачивают водород до нужного
давления. Отсоединив водородную линию, присоединяют к вентилю хвостовик и только после этого помещают автоклав в ванну с глицерином.
Разгрузку автоклава ведут после его полного охлаждения и извлечения из глицериновой бани. Сбрасывают давление водорода, дважды промывают азотом, закачивая по 6 - 8 атм, после чего отвинчивают пробку и быстро заливают ~50 мл растворителя (обычно — этанола) с мелкоизмельченным твердым диоксидом углерода. При этом происходит вскипание за счет выделения диоксида углерода, что не только охлаждает реакционную массу, но и блокирует пирофорный катализатор, вытесняя воздух. Содержимое автоклава сразу же отсасывают в промежуточную колбу с помощью трубки, доходящей до дна автоклава, стараясь захватить катализатор возможно полнее. После извлечения всего раствора смывают автоклав смесью растворителя и твердого диоксида углерода, отсасывают раствор, а затем заполняют автоклав водой, переворачивают и струей воды окончательно вымывают остатки катализатора.
Гидрогенизат отфильтровывают через бумажный фильтр, быстро промывают катализатор растворителем и еще влажный фильтр вместе с катализатором помещают в кастрюлю с водой, после чего сбрасывают его в канализацию. Ни в коем случае нельзя допускать потерю катализатора на рабочем столе или выбрасывать его в мусорное ведро, т.к. после высыхания он обязательно воспламеняется и может явиться причиной пожара.
Согласно [7] в лаборатории всегда надо быть в очках или в маске, с вредными или едкими веществами работать в перчатках. Подумайте, целый день в перчатках и маске, при спущенных створках вытяжного шкафа, с электрической печью под колбой и электромотором-зажигалкой над ней — и все по инструкции. Какая работа? Какая безопасность? В конце концов Вы приходите к выводу, что так работать нельзя.
Действительно, из-за неловких рук в перчатках можно выронить колбу, а от маски может закружиться голова. После недолгого раздумья Вы, сняв маску и перчатки и сменив парадную одежду на рабочую, можете начать успешно и безопасно работать, опустив частично (при необходимости) створки вытяжного шкафа и приняв полностью положения, рассмотренные мной в трех статьях данного журнала.
Вообще, как видно из газет [8], работа по инструкции — это забастовка. Тем более это справедливо в отношении научной работы. Все же бывают исключения, к которым надо прислушиваться. Например, в инструкции к автомобилю "Победа" [9] прямо сказано: "... тормозная жидкость ядовита и пить ее нельзя". Представляете? Жидкость есть, а пить нельзя — смесь касторового масла с изоамило-
вым спиртом. Не будем спорить? Я не призываю Вас к полному игнорированию разумных инструкций, а лишь к тому, чтобы наиболее рациональным путем обеспечить безопасность экспериментатора.
Конечно, если устроить в лаборатории сквозняк, скорость которого больше скорости потока, создаваемого вентилятором, то из шкафа будут выдуваться пары ядовитых или плохо пахнущих веществ. Однако никакая тяга не спасет от запахов, если работать неправильно. Следует не себя помещать в "ампулу безопасности" (очки, маски, перчатки, створки шкафов, экраны и др.), а реактивы — при их правильном хранении и правильной работе химики остаются в безопасности, а реактивы — в соответствующей таре.
Кстати, хранить такие едкие вещества, как гало-гениды фосфора, хлористый тионил или бром, надежнее всего в стеклянной таре с завинчивающимися тефлоновыми пробками; при длительном хранении их еще герметизируют толстым слоем алебастра (гипса), независимо от материала пробки.
Здесь же уместно обратить внимание на переливание жидкостей, даже и неагрессивных, из больших (10 - 20 л) бутылей в малые (0,5 - 1 л). Не следует поднимать бутыль, даже если она находится в оплетке с ручками. Удобнее всего воспользоваться круглодонной прочной колбой, в которую вставлена пробка с краном. Колбу вакуумируют, затем закрывают кран и с помощью небольшого куска резинового или силиконового шланга присоединяют к нему стеклянную трубку 04 - 5 мм и длиной, по-
зволяющей погрузиться в находящуюся в бутыли жидкость на 5 - 10 см. После этого открывают кран и колба почти до верха заполняется жидкостью, поднимающейся из бутыли под давлением атмосферы. Такой способ "переливания" жидкостей абсолютно безопасен, не требует никакого труда и незаметен для окружающих.
В заключение отметим, что сборка аппаратуры и проведение эксперимента требуют, чтобы Вы не боялись немного испачкать руки в работе. Главное — уметь хорошо вымыть их после. Необходимая для этого мыльница с мылом расположена на нержавеющей подставке в мойке; подставка напоминает перевернутую чашку и является одновременно глушителем шума стекающей воды.
А Вы умеете мыть руки? Конечно, все умеют, но. как это делаете Вы? Открываете кран в полную силу и смываете мыло под пожарной струей. Каков результат? Расход воды. Шум воды. Расход мыла. Переполнение канализации. И. грязь, оставшаяся на руках. Как правильно мыть руки? Взять мыло, столовую ложку воды (то есть открыть и закрыть кран), намылить руки, положить мыло на место, продолжать тереть руку о руку до полного перехода грязи в густую мыльную пену. Далее смыть мыло минимальным количеством воды. Чистота обеспечена! Наконец, уходя из лаборатории последним, надо выключить общий ток, проверить газ, воду и остановиться — прислушаться. Вот теперь можно уходить, оставив лабораторию в безопасности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Волынский Н. П. Газ или электричество — что более удобно и безопасно? // Пожаровзрыво-безопасность. — 2004. — Т. 14, № 6. — С. 63.
2. Волынский Н. П. Что способствует удобной и безопасной работе в химической лаборатории? Часть I. Вытяжной шкаф // Пожаровзрывобезопасность. — 2005. — Т. 15,№ 3. — С
3. Захаров Л. Н. Техника безопасности в химических лабораториях. — Л.: Химия, 1991. — 280 с.
4. Мортон Э. А. Лабораторная техника в органической химии. — М., Л.: Госхимиздат, 1941. — С. 96 - 97.
5. Зимин В. С. Стеклодувное дело и стеклянная аппаратура для физико-химического эксперимента. — М.: Химия, 1974. — С. 15.
6. Справочник по объектам котлонадзора / Под ред. И. А. Молчанова. — М.: Энергия, 1974. — С. 399.
7. Шарп Дж., Госни И., Роуль А. Практикум по органической химии / Пер. с англ. — М.: Мир, 1993. — С. 14 - 15.
8. Работа по правилам // "Правда", 14 ноября 1982 г., С. 5.
9. Автомобиль М-20 "Победа" / А. А. Липгарт, Г. М. Вассерман. — М.: Машиздат, 1951.—С. 196.
Поступила в редакцию 20.06.05.
