Численное моделирование термо-электрохимических процессов в Li-ion аккумуляторах Текст научной статьи по специальности «Физика»

Математические заметки СВФУ Октябрь—декабрь, 2018. Том 25, № 4

УДК 519.6

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В LI-ION АККУМУЛЯТОРАХ П. Е. Захаров, М. А. Никифорова

Аннотация. Рассматривается численное моделирование термо-электрохимических процессов Li-ion аккумулятора на микроуровне. Математическая модель термоэлектрохимических процессов описывается нелинейными уравнениями для концентрации, потенциала и температуры. Область расчета состоит из трех подобластей: два электрода и электролит. На интерфейсе электродов и электролита происходит процесс интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития, который описывается нелинейным уравнением Ботлера — Волмера. Основная сложность в численной реализации состоит в разрывности концентрации и потенциала на интерфейсе подобластей. Для учета разрывности в аппроксимации по пространству связанной системы используются смешанные конечные элементы: разрывные элементы Галеркина для концентрации, потенциала и непрерывные элементы Галеркина для температуры. Аппроксимация по времени выполнена с использованием чисто неявной схемы. Нелинейная система уравнений, полученная при аппроксимации, решается методом Ньютона.

DOI: 10.25587/SVFU.2018.100.20557 Ключевые слова: Li-ion аккумулятор, термо-электрохимический процесс, уравнение Ботлера — Волмера, метод конечных элементов.

Введение

Li-ion аккумуляторы стали неотъемлемой частью повседневной жизни для потребителей. Важнейшими преимуществами Li-ion аккумуляторов являются высокая плотность энергии, отсутствие эффектов памяти и низкий разряд, когда они не используются [1].

При проектировании Li-ion аккумуляторов существует много проблем, которые можно решить с помощью численного моделирования. Точные микромасштабные модели помогают прогнозировать, оптимизировать и проектировать Li-ion аккумуляторы с учетом особенностей физических процессов на микроуровне.

Базовыми процессами, представляющими интерес при проектировании аккумуляторов, являются процессы зарядки, разрядки, нагревания. Данные процессы описываются термо-электрохимическими моделями для аккумуляторов.

Работа выполнена при поддержке Мегагранта Правительства Российской Федерации No14.Y26.31.0013.

© 2018 Захаров П. Е., Никифорова М. А.

При численном моделировании термо-электрохимических процессов во многих работах используется метод конечных объемов [2-4]. Основным преимуществом метода конечных объемов является выполнение закона сохранения массы, что может быть критично для некоторых задач. Также нужно отметить, что разрывность концентрации и потенциала на интерфейсе подобластей естественно описывается при аппроксимации методом конечных объемов.

Для моделирования аккумуляторов также используют метод конечных элементов [5,6]. У метода конечных элементов есть определенные преимущества такие, как более сложные геометрические расчетные области, различные варианты конечных элементов. В данной работе мы рассматриваем смешанные конечные элементы: разрывные для потенциала, концентрации и непрерывные для температуры.

В работе используются следующие библиотеки и программы: РЕтСЯ [7] для построения сетки и численной реализации модели, Paraview [8] для обработки и визуализации результатов.

Математическая модель

Задачу рассматриваем в трех подобластях: анод, электролит, катод, ^ = и и Пс. Внешнюю границу обозначим через Г = I) и Г и Гг и Гь.

г*

^\1а 1с/

Па ; ^ /

гь

Рис. 1. Расчетная область

Для описания термо-электрохимических процессов используются уравнения для потенциала концентрации ионов лития с и распределения температуры Т. На внутренних границах 1а, 1с ставятся интерфейсные условия, описываемые уравнением Ботлера — Волмера [5,9]. Слева на границе анода I задается фиксированный потенциал, справа на границе катода Гг задается плотность тока. Через остальную внешнюю границу Г и Гь ток не проходит. Для концентрации задается условие непротекания через внешнюю границу Г. Сверху и снизу Г и Гь задается конвективный теплообмен с окружающей средой. По боковым границам Г и Гг тепло не рассеивается.

В электродах задаются уравнения для электрического потенциала , , а в электролите — для электрохимического потенциала . Запишем плотность

(1)

тока в электродах и в электролите:

За = X € Па,

Зс = X € Пс,

КТ

Зе = ~Ке\7(ре + Ке{1 - 1+)—— У1псе, Ж € С1е,

г

где к% — удельная проводимость тока, Ь+ — число переноса ионов лития, К — универсальная газовая постоянная, Г — постоянная Фарадея. Векторные поля плотностей тока соленоидальны:

Уз% = 0, X € Пг, г = а, с, е. (2)

Запишем поток концентрации в электродах и в электролите:

Nа = -ВаУСа, X € Па, N = -ВсУСс, X е П

»с - ^ с V ^ € а ЬС5

ЛГе = -£>еУсе + %-7'е, жеОе,

г

(3)

где Вг — коэффициенты диффузии. Для потока концентрации задается уравнение непрерывности

дс

—-+УЛГг=0, г = а, с, е. (4)

дЬ

Уравнение для температуры задается следующим образом [2, 3,10,11]: дТ

СгРг-^-=У\гУТ + ql, х£Пг, г = а,с,е, (5)

где Сг — теплоемкость, рг — плотность, Лг — теплопроводность, qг — источник тепла за счет джоулева нагревания,

qг = Зг •Ууг, г = а, с, е.

На контакте электродов и электролита происходит процесс интеркаляции и деинтеркаляции, которая описывается нелинейным уравнением Ботлер — Вол-мера:

■Ь = <Л,о (ехР ~ ехР ' 1 = а> с'

где 3%,о — плотность тока обмена

3г,0 кгсе са (сг,тах сг) , г a,c,

кг — коэффициент реакции, аа, ас — коэффициенты переноса анода и катода, сг,тах — максимальная концентрация в электродах, пг — перенапряжение,

Пг = ^г - ^е - Цг(сг), г = а, с,

иг(сг) — напряжение разомкнутой цепи электрода. Плотность тока и поток концентрации на интерфейсе удовлетворяют следующим условиям: Зг • «г = Зе • «е = -г, X € Д, г = а, с,

ЛГг • пг = -ЛГе • пе = у, х£1г, г = а, с, ^

где пг — внешняя нормаль границы подобласти. Обусловленный электродными реакциями на интерфейсе появляется дополнительный источник тепла

= <Лпг, х е Д, г = а, с. (8)

На внешней границе анода фиксируется потенциал, на границе катода задаем плотность тока, а через остальную внешнюю границу ток не проходит:

фа = 0, X е Г/,

Зс • Пс = д, X е Гг, (9)

ji • пг = 0, х е Г и Гь, г = а, с, е.

Во всех подобластях для концентрации задаем условие непротекания через внешнюю границу

N • пг = 0, х е Г, г = а, с, е. (10)

Сверху и снизу для температуры задаем конвективный теплообмен с окружающей средой, а по боковым границам — нулевой теплообмен:

дТ

-Аг-—=к(Т-Тать), жеЦиГь, г = а,с,е,

дп (11) дТ (11)

—Лi—— = 0, х (Е Г; и Гг, г = а, с, дпг

где ¡г — коэффициент конвективной теплопередачи, Тать — температура окружающей среды.

Для всех подобластей начальные значения концентраций, потенциалов и температуры задаем постоянными:

сг = с0, £ = 0, х е Ог, г = а, с, е,

фг = Ф° £ = 0, х е Ог, г = а, с, е, (12)

т = т0, £ = 0, х е о.

Начальное значение потенциалов вычисляем из интерфейсного условия

Фа = 0,

= ^ " Таге1пЬ (ад^ИЛ))" (с°а)' (13)

Фс = Ф,

„О _ ,„0 ШТ • ь ( ^ , тт Л.0\

где |Г/1, |ГГ|, |/а|, |/с| —площади поверхностей соответствующих границ.

Аппроксимация

Для аппроксимации по времени используется неявная схема с равномерным шагом т. Уравнение (3) аппроксимируется неявной схемой в виде

—-- + УЛ^ = 0, х £ г = а, с, е.

где текущий временной слой обозначается через сг = с™+1, а для предыдущего временного слоя используется следующее обозначение: сг = с™. Соответственно уравнение (5) запишется так:

Т - Т

-= УХгУТ + qi, х £ Иг, г = а, с, е.

т

Для аппроксимации по пространству используется разрывный метод Галер-кина [12-14] с методом внутренних штрафов [13,15]. Для краткости выражения метода внутренних штрафов введем обозначение

Р(к, и, у) = {кУи} ■ [и] + [и] • {/гУг>} - -^тк\иЩ,

где [и] = avg(гí) = ("++"-); |и| = ]итр(и) = — и-).

Уравнения (1), (3), (5) с учетом условий на интерфейсе (7), (8) и граничных условий (9), (10), (11) запишем в слабой формулировке. Вариационная форма для уравнения потенциала (1) запишется следующим образом:

= J каУ(ра • Ут (¿X + J ксУ(рс • Ут (¿X + J кеУ(ре • Ут (¿X па пс пе

Р(Ка,^а,т)(Б Р(Кс,^с,т)(Б Р(Ке,(ре,т)(Б ша шс ше

-У За [т]ЛБ 3с [т]ЛБ + ^ дт Лв, (14)

1а 1с Гг

где т — тестовая функция для потенциала и

КТ

Зе=-КеУ^е, ¡ре = (ре - (I Се.

Вариационную форму для уравнения концентрации (3) получаем следующим образом:

т-, I са са л , I сс сс п , I се се

у&х + / -V Ах + / -у Ах

.) Т .) т .) т

па пс пе

+ ! ВаУса •У V (X + 1 ВсУсс •У V (X + 1 ВеУсе •У V ¿X

па пс пе

- ! Р (Ва,са^)ЛБ - ! Р (Бс,сс ^)ЛБ - ! Р (Ве,Се^)АБ

Ша Шс Ше

-1^]с1Б-1^Мс1Б, (15)

1а ¡с

где V — тестовая функция для концентрации и

Ь+ Ке

ЛГе = -БеУсе, се = се +

е

Для уравнения температуры (5) вариационная форма выражается через

г т - Т г т - Т г т - Т

-Рт = / СаРа----/ Ссрс--- 2 с!® + / Се/5е--- 2 (¿Ж

оа ос ое

+ У Ааут •у ^ аж + у асут •у ^ аж + у Аеут •у ^ аж

оа ос ое

+ У За • У^а ^ аж + у зс • у^ ^ аж + J з • у^ 2 аж

оа ос ое

— J ЛПа [2]а5 — J ЛПс [2] а5 + J ЛТ 2 ав - У ЛТатЬ 2 ав, (16)

/а /с Г4игь г4 игь

где 2 — тестовая функция для температуры.

Нелинейная вариационная задача формулируется следующим образом: найти функции (с,^,Т) € М х V х ^, которые удовлетворяют уравнению

^ + ^с + ^т = 0 V ) € М х V х

где М, V — пространства разрывных конечных элементов, Z — пространство неразрывных конечных элементов. В качестве конечных элементов используются разрывные и неразрывные элементы Галеркина 1-го порядка.

Численное исследование

Параметры модели (табл. 1) взяты из [5,16]. Начальные условия для концентраций и температуры задаем следующими:

С°а = 0.002, с0 = 0.018, с0 = 0.001, Т0 = 300.0,

а потенциалы вычисляем по формулам (13).

Расчеты проводились в прямоугольной области с высотой 0.8 сто и шириной 0.08 сто, для которой была сгенерирована равномерная сетка 80 х 800. Шаг по времени была взята т = 1 в. Результаты расчетов потенциала, концентрации и температуры отображены на рис. 2-4 соответственно.

Как видно из результатов, концентрация ионов лития из катода со временем перемещается в анод, а значения потенциала увеличиваются, что соответствует процессу заряда аккумулятора.

Для исследования численного решения на устойчивость от шага по пространству задача рассматривалась на четырех различных сетках: 10 х 100, 20 х 200, 40 х 400, 80 х 800. Для сравнения точности решений используется относительная погрешность, которая выражается следующей формулой:

\\и-ие\\

£=~м—и-' 17

1К11

где ие — эталонное решение, полученное на сетке 80 х 800 с шагом по времени т =1 в. Как видно из рис. 5-7, относительная погрешность уменьшается с

Таблица 1. Параметры задачи

Параметр Значение Размерность

R универсальная газовая постоянная 8.3144621 J K-1 mol-1

F постоянная Фарадея 96485.33 A s mol-1

t+ число переносов ионов лития, 0.2 —

Ke удельная проводимость электролита 0.001 S cm-1

De коэффициент диффузии электролита 10-7 2 -1 cm2 s 1

ca,max максимальная концентрация в аноде 0.02 mol cm-3

ka коэффициент реакции анода 0.002 A cm2,5 mol-1'5

Ua напряжение разомкнутой цепи анода —10 — e ca V

Ka удельная проводимость анода 10 S cm- 1

Da коэффициент диффузии анода 5 • 10- 10 2 -1 cm2 s 1

cc,max максимальная концентрация в катоде 0.02 mol cm-3

kc коэффициент реакции катода 0.2 A cm2,5 mol-1,5

Uc напряжение разомкнутой цепи катода 4-100( ' с<= 0.5)5 ' cc, max ' V

Kc удельная проводимость катода 1 S cm-1

Dc коэффициент диффузии катода 10-9 2 -1 cm2 s-1

tf конечное время 2500 s

h коэффициент конвективной теплопередачи 0.0001 Wcm-2 K-1

\a теплопроводность анода 0.1088 Wcm-1 K -1

\c теплопроводность катода 0.0175 Wcm-1K-1

\e теплопроводность электролита 0.0018 Wcm-1K-1

Ca теплоемкость анода 0.7993 Jg-1 к-1

Cc теплоемкость катода 0.7505 Jg-1K-1

Ce теплоемкость электролита 0.1642 Jg-1 K-1

Pa плотность анода 2.31 g cm- 3

Pc плотность катода 4.476 g cm- 3

Pe плотность электролита 1.249 g cm- 3

Tamb Температура окружающей среды 300 K

увеличением размерности сетки, что соответствует сходимости аппроксимации по пространству.

Аналогично было проведено исследование сходимости численного решения от шага по времени. Для этого задачу рассматривали на четырех шагах по времени: т = 1 s, т = 2 s, т = 4 s, т = 8 s. Результаты относительных погрешностей отображены на рис. 8-10. Относительная погрешность уменьшается вместе с шагом по времени т, что показывает сходимость аппроксимации по времени.

Заключение

Реализовано и проведено численное моделирование термо-электрохимичес-ких процессов в Li-ion аккумулятора. Термо-электрохимические процессы описываются уравнениями для потенциала, концентрации и теплоты в электродах и электролите. Интерфейсные условия, отражающие интеркаляцию и деинтер-каляцию ионов, описаны уравнением Ботлера — Волмера. Граничные условия заданы для потенциала в виде потоков и для температуры в виде конвективного обмена. Составлена вариационная формулировка для задачи с учетом особенностей разрывности концентрации и потенциала.

Ь = 0з Ь = 100з Ь = 200я Ь = 300я Ь = 400я

Рис. 2. Распределение потенциала ^ на различные моменты времени

Ь = 0й Ь = 100з Ь = 200з Ь = 300з Ь = 400Й

Рис. 3. Распределение потенциала с на различные моменты времени

t = 0 t = 100 t = 200 t = 300 t = 400

Рис. 4. Распределение температуры T на различные моменты времени

Моделирование показывает ожидаемое поведение концентраций, потенциалов и температур. Были проведены исследования на разных сетках и для разных шагов по времени. Результаты показали, что решение сходится при уменьшении шага сетки и шага по времени. Данный вид моделирования может служить как инструмент для изучения влияния микроструктуры на производительность элемента.

ЛИТЕРАТУРА

1. Alnaes S., Blechta J., Hake J., Johansson A., Kehlet B., Logg A., Richardson C., Ring J., Rognes M. E., Wells G. N. The FEniCS project Version 1.5 // Arch. Numer. Softw. 2015. V. 3, No. 100.

2. Ayachit U. The ParaView guide: A parallel visualization application. Kitware, Inc., 2015.

3. Broussely M., Biensan P., Bonhomme F., Blanchard P., Herreyre S., Nechev K., Staniewicz R. Main aging mechanisms in Li ion batteries //J. Power Sources. 2005. V. 146. P. 90-96.

4. Cockburn B., Shu C.-W. TVB Runge-Kutta local projection discontinuous Galerkin finite element method for conservation laws. II. General framework // Math. Comput. 1989. V. 52, No. 186. P. 411-435.

5. Di Pietro D. A., Ern A. Mathematical aspects of discontinuous Galerkin methods. Berlin; Heidelberg: Springer-Verl., 2012.

6. Gu W. B., Wang C. Y. Thermal-electrochemical modeling of battery systems //J. Electrochem. Soc. 1999. V. 147, No. 8. P. 2910-2922.

7. Gu W. B., Wang C. Y. Thermal-electrochemical coupled modeling of a lithium-ion cell // Proc. Electrochem. Soc. 2000. V. 99. P. 748-762.

50 100 150 200 250 300 350 400

Рис. 5. Динамика относительной погрешности решения концентрации по времени

50 100 150 200 250 300 350 400

Рис. 6. Динамика относительной погрешности решения потенциала по времени

И= 1.0 цт - Л = 0.5 ¡лт

50 100 150 200 250 300 350 400

Рис. 7. Динамика относительной погрешности решения температуры по времени

- т=

- т=4г

- Т-25

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Рис. 8. Динамика относительной погрешности решения концентрации по времени

— т= 85

— Т-45

— Т=2 я

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Рис. 9. Динамика относительной погрешности решения потенциала по времени

- т=85 Т-45 т=2б

г ~ >ч -

/ V «Ч

•ч N % • ч ч ч

ч N ч Ч N \ \

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Рис. 10. Динамика относительной погрешности решения температуры по времени

8. Iliev O., Zakharov P. E. Domain splitting algorithms for the Li-ion battery simulation // IOP Conf. Ser.: Mat. Sci. Eng. 2016. V. 158, No. 1.

9. Lee J. Battery thermal modeling. The methodology and applications // Electrochem. Soc. Proc. Ser. 1986. P. 2016.

10. Less G. B. Micro-scale modeling of Li-ion batteries: parameterization and validation // J. Electrochem. Soc. 2012. V. 159, No. 6. P. A697-A704.

11. Newman J., Tiedemann W. Temperature rise in a battery module with constant heat generation // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. 1054.

12. Olgaard K. B., Logg A., Wells G. N. Automated code generation for discontinuous Galerkin methods // SIAM J. Sci. Comput. 2008. V. 31. P. 849-864.

13. Riviere B. Discontinuous Galerkin methods for solving elliptic and parabolic equations: theory and implementation. Camb. Univ. Press, 2008.

14. Thomas K. E., Newman J., Darling R. M. Mathematical modeling of lithium batteries. Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 2002.

15. Werner D., Loges A., Becker D. J., Wetzel T. Thermal conductivity of Li-ion batteries and their electrode configurations. A novel combination of modelling and experimental approach // J. Power Sources. 2017. V. 364. P. 72-83.

16. Zhang X., Sastry A. M., Shyy W. Intercalation-induced stress and heat generation within single Lithium-Ion battery cathode particles //J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155, No. 7, P. A542-A552.

Поступила в редакцию 16 октября 2018 г. После доработки 2 ноября 2018 г. Принята к публикации 13 ноября 2018 г.

Захаров Петр Егорович, Никифорова Марина Алексеевна Северо-Восточный федеральный университет им. М. К. Аммосова Международная научно-исследовательская лаборатория

«Многомасштабное математическое моделирование и компьютерные вычисления» ул. Кулаковского, 42, Якутск 677891 [email protected]. lenni1937@gmail•com

Математические заметки СВФУ Октябрь—декабрь, 2018. Том 25, № 4

UDC 519.6

NUMERICAL SIMULATION OF LI-ION BATTERY THERMO-ELECTROCHEMICAL PROCESSES P. E. Zakharov and M. A. Nikiforova

Abstract: We present a numerical simulation of thermo-electrochemical processes of a Li-ion battery. Mathematical model of thermo-electrochemical processes is described on a microscopic scale and contains nonlinear equations for concentration, potential and temperature. A Li-ion battery consists of three subdomains: two electrodes and the electrolyte. On the interface of electrodes and electrolyte there are Lithium ions intercalation and deintercalation processes which are described by the Butler—Volmer nonlinear equation. The main problem of numerical implementation is the discontinuity of concentration and potential at the interface of the subdomains. To take into account the discontinuity, we use mixed finite elements in spatial approximation of a coupled system: discontinuous Galerkin elements for concentration and potential and continuous Galerkin elements for temperature. The time approximation is performed using a fully implicit scheme. The nonlinear system of equations obtained by approximation is solved by the Newton method.

DOI: 10.25587/SVFU.2018.100.20557

Keywords: Li-ion battery, thermo-electrochemical process, Butler—Volmer equation, finite element method.

REFERENCES

1. Alnaes S., Blechta J., Hake J., Johansson A., Kehlet B., Logg A., Richardson C., Ring J., Rognes M. E., and Wells G. N., "The FEniCS project Version 1.5," Arch. Numer. Softw., 3, No. 100 (2015).

2. Ayachit U., The ParaView Guide: A Parallel Visualization Application, Kitware, Inc., 2015.

3. Broussely M., Biensan P., Bonhomme F., Blanchard P., Herreyre S., Nechev K., and Stanie-wicz R., "Main aging mechanisms in Li-ion batteries," J. Power Sources, 146, 90—96 (2005).

4. Cockburn B. and Shu C.-W., "TVB Runge—Kutta local projection discontinuous Galerkin finite element method for conservation laws. II. General framework," Math. Comput., 52, No. 186, 411-435 (1989).

5. Di Pietro D. A. and Ern A., Mathematical Aspects of Discontinuous Galerkin Methods, Springer, Berlin, Heidelberg (2012).

6. Gu W. B. and Wang C. Y., "Thermal-electrochemical modeling of battery systems," J. Electro-chem. Soc., 147, No. 8, 2910-2922 (2000).

7. Gu W. B. and Wang C. Y., "Thermal-electrochemical coupled modeling of a lithium-ion cell," Proc. Electrochem. Soc., 99, 748-762 (2000).

8. Iliev O. and Zakharov P. E., "Domain splitting algorithms for the Li-ion battery simulation," IOP Conf. Ser.: Mat. Sci. Eng., 158, No. 1 (2016).

9. Lee J., "Battery thermal modeling. The methodology and applications," Electrochem. Soc. Proc. Ser., 2016 (1986).

10. Less G. B., "Micro-scale modeling of Li-ion batteries: parameterization and validation," J. Electrochem. Soc., 159, No. 6, A697-A704 (2012).

© 2018 P. E. Zakharov and M. A. Nikiforova

11. Newman J. and Tiedemann W., "Temperature rise in a battery module with constant heat generation," J. Electrochem. Soc., 142, 1054 (1995).

12. Olgaard K. B., Logg A., and Wells G. N., "Automated code generation for discontinuous Galerkin methods," SIAM J. Sci. Comput., 31, 849-864 (2008).

13. Riviere B., Discontinuous Galerkin Methods for Solving Elliptic and Parabolic Equations: Theory and Implementation, Camb. Univ. Press (2008).

14. Thomas K. E., Newman J., and Darling R. M., Mathematical Modeling of Lithium Batteries, Kluwer Acad. Publ., Dordrecht (2002).

15. Werner D., Loges A., Becker D. J., and Wetzel T., "Thermal conductivity of Li-ion batteries and their electrode configurations. A novel combination of modelling and experimental approach," J. Power Sources, 364, 72-83 (2017).

16. Zhang X., Sastry A. M., and Shyy W., "Intercalation-induced stress and heat generation within single Lithium-ion battery cathode particles," J. Electrochem. Soc., 155, No. 7, A542-A552 (2008).

Submitted October 16, 2018 Revised November 2, 2018 Accepted November 13, 2018

Petr E. Zakharov and Marina A. Nikiforova,

M. K. Ammosov North-Eastern Federal University,

Mathematical and Computer Analysis Methods Scientific Laboratory,

42 Kulakovsky Street, Yakutsk 677891, Russia

[email protected]. lenni1937@gmail•com