CC BY
17№4 2017 г.
УДК. 544.5
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ В РАСТВОРЕ ГЕКСАНА, ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА И ЩЕЛОЧИ KOH
NUMERICAL MODELING OF RADIATION-CHEMICAL TRANSFORMATIONS OF POLYCHLORINATED BIPHENYLES IN SOLUTION OF HEXANE, ISOPROPYL ALCOHOL AND ALKALI KOH
©Джаванширова А. А.
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана г. Баку, Азербайджан, [email protected]
©Djavanshirova A.
Institute of Radiation Problems of NA of Azerbaijan Republic Baku, Azerbaijan, [email protected]
©Искендерова З. И. канд. хим. наук
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана г. Баку, Азербайджан, [email protected]
©Iskenderova Z.
Ph.D., Institute of Radiation Problems of NA of Azerbaijan Republic
Baku, Azerbaijan, [email protected]
©Маммедов С. Г. канд. хим. наук
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана г. Баку, Азербайджан, [email protected]
©Mammedov S.
Ph.D., Institute of Radiation Problems of NA of Azerbaijan Republic Baku, Azerbaijan, [email protected]
©Курбанов М. А. д-р хим. наук
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана г. Баку, Азербайджан, [email protected]
©Gurbanov M. Dr. habil.,
Institute of Radiation Problems of NA of Azerbaijan Republic Baku, Azerbaijan, [email protected] ©Абдуллаев Э. Т. канд. хим. наук
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана г. Баку, Азербайджан, [email protected]
©Abdullayev E.
Ph.D., Institute of Radiation Problems of NA of Azerbaijan Republic, Baku, Azerbaijan, [email protected]
Аннотация. В работе проведено численное моделирование радиационно-химических превращений хлорированных бифенилов в растворе гексана, изопропилового спирта в присутствии щелочи КОН, включающее 52 элементарных реакций активных частиц радиолиза гексана (основного компонента) с молекулами изопропилового спирта и ион-радикалами ОН-, образующихся при электролитической диссоциации молекул щелочи.
Рассчитаны кинетические кривые превращения ПХБ изомеров в «Совтоле 10» (ПХБ 101, 138, 180, 194, ПХБ 18, ПХБ 52) и таких продуктов, как монохлорбифенилов, бифенилов и Cl-при разных поглощенных дозах. Показано, что часть изомеров с повышением дозы расходуется монотонно, а часть по кинетике, характеризующейся максимумами. Полученные расчетные значения радиационно-химических выходов близки к экспериментально полученным величинам.
Abstract. Numerical simulation of radiation-chemical transformations of chlorinated biphenyls in a hexane solution, isopropyl alcohol in the presence of alkali KOH is carried out. It includes 52 elementary reactions of radiolysis of hexane active particles (main component) with molecules of isopropyl alcohol and ion radicals OH- formed during electrolytic dissociation of alkali molecules. The kinetic curves of the conversion of PCB isomers in "Sovtol 10" (PCB 101, 138, 180, 194, PCB 18, and PCB 52) and products such as monochlorobiphenyls, biphenyls and Cl-at different absorbed doses were calculated. It is shown that some of the isomers are monotonously consumed with increasing doses, and a part of the kinetics is characterized by peaks. The calculated values of the radiation-chemical yields are agreed with the experimentally obtained values.
Ключевые слова: математическое моделирование, полихлорбифенилы, радиационно-химический выход, «Совтол-10», у-излучение.
Keywords: mathematical modeling, polychlorinated biphenyls, radiation-chemical yield, "Sovtol-10", y-radiation.
Полихлорбифенилы (ПХБ) являются синтетическими диэлектрическими жидкостями, которые широко используются в энергетическом секторе — в трансформаторах, конденсаторах, электрических ключах и других оборудованиях. Причиной тому является высокие диэлектрические и изоляционные свойства, химическая и термическая стойкость, в результате которых они довольно долго живут в окружающей среде и распространяются на дальние расстояния, приводя к глобальному загрязнению. Из-за способности аккумуляции в жировых тканях организмов они сильно ослабляют иммунитет, и очень близки по действию к диоксинам [1, c. 31-63; 2, c. 788-800]. Учитывая вышеизложенное, они включены в список Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях. В разных странах выпускались технические ПХБ масла, содержащие 3-6 атомов хлора. «Совтол-10» выпускалось в бывшем СССР и до сих пор используется в энергетических оборудованиях. Согласно требованию Стокгольмской конвенции электрическое оборудование, использующее трансформаторное масло с концентрацией> 50 мг/кг ПХБ должны быть выведены из эксплуатации, а масло отправлено на переработку с целью очистки от ПХБ до 2028 года. Поэтому во всем мире интенсивно проводится исследование по переработке ПХБ содержащих масел, что привело к разработке разных технологических процессов. Одним из перспективных процессов является применение радиационной технологии для очистки масел от ПХБ соединений, что обусловлено простотой технологии, отсутствием использования химических реагентов, проведение процесса при низких температурах и давлениях. [3, c. 4550; 4, c. 601-609; 5, c. 1053-1055; 6, c. 2461-2464]. Основным препятствием применения радиационной технологии является сложный спектр полученных продуктов превращения, идентификация которых затрудняется отсутствием инструментальных методик. В этом аспекте численное моделирование протекающих превращений создает возможности выяснения механизма радиолитического превращения ПХБ.
Целью работы является изучение кинетических особенностей химических приращений при у-облучении модельной системы ПХБ + гексан + изопропиловый спирт + щелочь (КОН) методом численного моделирования по программе «КИНЕТ», разработанной в МГУ им. Ломоносова.
научный журнал (scientific journal) №4 2017 г.
http://www. bulletennauki. com
Модельная система содержит следующие ПХБ изомеры: ПХБ-18, ПХБ-28+31, ПХБ-52, ПХБ-44, ПХБ-149+118, ПХБ-153, ПХБ-138, ПХБ-180, ПХБ-194.
Результаты и их обсуждение Расчет эффективных констант скоростей кэф образования радикалов, ионов и электронов проводили по следующей формуле с учетом мощности дозы и радиационно-химического выхода активных частиц радиолиза гексана:
С ] 10-2= кэф [С6Н14],
где G — радиационно-химический выход соответствующих активных частиц при радиолизе гексана, J — мощность поглощенной дозы, [С6Н14] — концентрация гексана.
Отсюда для кэф получим кэф =
G ] 10-2 [С6Н14]
Расчетные значения кэф приведены в Таблице 1.
Таблица 1.
РАСЧЕТНЫЕ ЗНАЧЕН ИЯ кэф
Частицы ^эф > с
CeHl4+ 1,33х10-8
CH3 2,26 х10-9
C2H5 9,7х10-10
C3H7 9,7х10-10
C4H9 8,75х10-1°
C6H13 1,33х10-8
e- 1,5 х 10-6
Использованы значения констант скоростей элементарных реакций с литературных данных, но в некоторых случаях (если не известна константа скорости) подобрали значения констант с известных аналогичных реакций.
Расчеты проводили с использованием соответствующих значений при комнатной температуре. Рассчитаны следующие параметры процесса: концентрация ПХБ изомеров, изопропилового спирта, кислорода и радикалов.
Формальная кинетическая схема приведена ниже в Таблице 2 [7, а 407-414; 8, а 407414; 9, 1562-6016, 10, а 50-54].
Таблица 2.
ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА
№ Реакции Константы скорости
1 2 3
1 C6H14*—> C6H13+H 1,33 х10-8 1/с
2 C6H14*—> CH3 +C5H11 2,26 х10-9 1/с
3 C6H14*—>C3H7+ C3H7 9,7х10-10 1/с
4 C6H14*—> C2H5 + C4H9 9,7х 10-10 1/с
5 H+ C6H14 —>H2+ C6H13 1,5 х 108
6 H+H— H2 5х 109
7 CH3 + C6H14 —>СЩ + C6H13 2х 109
8 CH3+ CH3 C2H6 5х 109
9 CH3 + CH3 C2H4 +H2 2х 109
10 C2H5 + C6H14 —> C2H6+ C6H13 3х109
11 C2H5 + C2H5 —>C4H10 5х 109
12 C2H5 + C2H5 —>C4H6 + H2 2х 109
13 C3H7+ C6H14 —> C3H8+ C6H13 3х109
научный журнал (scientific journal) №4 2017 г.
http://www. bulletennauki. com
Продолжение Таблицы 1.
1 2 3
14 C3H7 + C3H7 —>СбИ14 5x109
15 C3H7 + C3H7 —>СбН12+ H2 2x109
16 C4H9+ C6H14 —> C4H10+ C6H13 3x109
17 C4H9 + C4H9 —> C8H18 5x109
18 C4H9 + C4H9 —> C8H16 +H2 2x109
19 C5H11 + C6H14 —> C5H12+ C6H13 3x109
20 C5H11 + C5H11 —C10H22 5x109
21 C5H11 + C5H11 —> C10H20+ H2 1,5x 109
22 C6H13 + C6H14 —> C6H14+ C6H13 3x109
23 C6H13 + C6H13 — C12H26 5x109
24 C6H13 + C6H13 —> C12H24+ H2 1,2x 109
25 C6H13 + C6H13 —> C6H14+ C6H12 3x109
26 H+ O2 — HO2 1,4x 1010 или 2,1x1010
27 R (CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15) (CH3) 4,7x109, (C2H5) 2,9x109 (в воде), (C4H9)
+ O2—RO2 4,9 x 109 (в циклогексане)
28 HO2+RH —H2O2 +R 104
29 HO2 + HO2 — H2O2 8,3x 105
30 C6H14 —>C6H14+ + e 1,33x10-8
31 C6H14+ + (CH3)2CHOH — (CH3)2CHOH+ 1010-1011
+C6H14
32 (CHO2CHOH+ +(CH3)2CHOH — 1010-1011
(CH3)2CHOH2+ +(CH3)2COH^
33 (CH3)2CHOH2+ + e- — (CH3)2COH +H 1011-1012
34 (CH3)2CHOH + H—(CH3)2COH +H2 9x 107
35 2(CH3)2COH — (CH3)2CO + (CH3)2COH 3,8x 108
36 (CH3)2COH +O2 — (CH3)2C(OO)OH 3,9x 109
37 (CH3)2C(OO)OH — (CH3)2CO +HO2 104
38 (CH3)2COH +H2O2 — (CH3)2CO +HO2 +OH 7,0x 105
39 (CH3)2CHOH +OH — (CH3)2COH- +H2O 1,6x109
40 KOH ^ K+ + OH -
41 (CHa^COtt + OH- ^ (CH3)2CO- + H2O 108-109
42 (CH3)2CO- + C12H10-n Cln— (CH3)2CO + n=1 k1= 1,2x 108
С^Ш-п Cln-1+Cl- (n=1-10) n=2 k2= 1,4 x108
n=3 k3= 1,6 x108
n=4 k4= 1,8 x108
n=5 k5= 2x 108
n=6 k6= 2,2 x108
n=7 k7= 2,4 x108
n=8 k8= 2,6 x108
n=9 k9= 2,8 x108
n=10 k10= 3x108
43 C^12H10-n Cln-1+ O2 — гидроперекисные 108-109
ароматические соединения
44 Cl- +C6H14 — C6H13' + HCl + e- 108-109
научный журнал (scientific journal) №4 2017 г.
http://www. bulletennauki. com
Окончание Таблицы 1.
1 2 3
45 e- + C12H10-1 Cln ^ C12H10-nCln-1 + Cl- (n=1- n=1 k1= 1,5x109
10) n=2 k2= 2,1x109
n=3 k3= 2,7x109
n=4 k4= 3,3x109
n=5 k5= 3,9x 109
n=6 k6= 4,5 x109
n=7 k7= 5,1x109
n=8 k8= 5,7x 109
n=9 k9= 6,3 x109
n=10 k10= = 6,9x 109
46 C^12H10-n Cln-1+ (CH3)2CHOH ^ C12H10-n+1 106-107
Cln-1+ (CHafcCOH
47 RiOO + C6H14 ^ RiOOH + C6H13 105
48 RiOOH ^ RiO + OH 2x10-4
49 RiO + C6H14 ^ RiOH + C6H15 107
50 RiO + (CH3)2CHOH ^ RiOH + (Cft^COH 5x107
51 e + O2 ^ O2- 1,9x1010
52 (CH3)2CHOH2+ + O2- ^ (CH3)2CHOH + HO2 1011
В Таблице 3 представлены исходные параметры расчета.
Таблица 3.
ИСХОДНЫЕ ПАРАМЕТРЫ РАСЧЕТА_
Компоненты исходной смеси Концентрация, моль/л
C6H14 7,2
C3H7OH 0,78
O2 0,0045
ПХБ-18 (2,2',5-трихлорбифенил) 0,198*10-3
ПХБ-28+31 (2,4,4'-трихлорбифенил + 2,4',5 -трихлорбифенил) 0,198*10-3
ПХБ-52 (2,2',5,5'-тетрахлорбифенил) 2,1*10-3
ПХБ-44 (2,2',3,5'-тетрахлорбифенил) 2,1*10-3
ПХБ-101 (2,2',4,5,5'-пентахлорбифенил) 0,63*10-2
ПХБ-149+118 ((2,3',4,4',5-пентахлорбифенил + 2,2',3,4',5',6-гексахлорбифенил) 1,37*10-2
ПХБ-153 (2,2',4,4',5,5'- гексахлорбифенил l) 0,37*10-2
ПХБ-138 (2,2',3,4,4',5'- гексахлорбифенил) 0,497*10-2
ПХБ-180 (2,2',3,4,4',5,5'гептахлорбифенил) 0,87*10-3
ПХБ-194 (2,2',3,3',4,4',5,5'-октахлорбифенил) 0,0186*10-3
Результаты расчета представлены на Рисунке. На рисунке представлено изменение концентрации ПХБ изомеров, включающее монохлорбифенилы (ПХБ 1), а также образующихся продуктов, таких как бифенил и ионов хлора.
научный журнал (scientific journal) №4 2017 г.
http://www. bulletennauki. com
160 140
J? 120
и
2 100
*
§ 80 «
£ 60
<a
£ 40
20 0
700 600 500 400 300 200 100 0
ПХБ 18 ПХБ 52 ПХБ 101 ПХБ 138 ПХБ 180 ПХБ 194 ПХБ 1 Бифенил Clm
0
10
15
20
25
t*10-5,c
Рисунок. Кинетика изменения концентрации ПХБ изомеров, а также образующихся продуктов, таких как бифенил и ионов хлора от времени облучения.
Как видно, кинетические кривые изменения концентрации в зависимости от времени облучения характеризуются стабильными значениями концентраций до 1-0,5 *105 с и достигает максимума при 1~12*105 с, 10*105 с и 5*105 с соответственно для монохлорбифенила, ПХБ 52 и ПХБ 18.
Указанные изомеры ПХБ содержат до 4 атомов хлора в составе. В отличие от них, концентрация оставшихся изомеров, а именно ПХБ 101, 138, 180, 194 уменьшается монотонно с ростом времени облучения. Эти изомеры содержат более 5 атомов хлора в составе. Образование бифенилов, которые являются продуктами дехлорирования ПХБ изомеров, происходит с индукционным периодом. Интенсивные процессы образования бифенилов происходят при времени облучения 1> 5*105 с. Полученные результаты показывают, что дехлорирование ПХБ изомеров происходит ступенчато, сначала происходит дехлорирование ПХБ изомеров с высоким содержанием хлора и образованием ПХБ изомеров с низким содержанием хлора. С ростом времени облучения, образующиеся ПХБ изомеры, с низким содержанием хлора также дехлорируются с образованием бифенилов. Наблюдаемая в начале облучения стабильность концентрации ПХБ изомеров связана, по-видимому, с захватом электронов молекулами кислорода, так как оценка относительной скорости расхода электронов молекулами кислорода и ПХБ показывает, что кислород в начале процесса практически полностью захватывает электроны.
_ fei[e][02]
ш2 к2[е][ПХБ]
1,9 10 4,5 10-3 5 108 0,5 10-2
101^102С
После полного расходования кислорода электроны захватываются молекулами ПХБ, что приводит к их дальнейшему дехлорированию.
Из кинетических кривых определены радиационно-химические выходы образования (ПХБ 18, 52, монохлорбифенилов, бифенилов и С1-) и разложения (ПХБ 101, 138, 180) соответствующих ПХБ изомеров. При дозе 7,2* 102 кГр ПХБ изомеры полностью расходуются и в качестве конечных продуктов образуются бифенилы и соляная кислота.
В Таблице 4 приведены радиационно-химические выходы образования (ПХБ 18, 52 монохлорбифенилов, бифенилов и С1-) и разложения (ПХБ 101, 138, 180).
5
Таблица 4.
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ВЫХОДЫ ОБРАЗОВАНИЯ (ПХБ 18, 52
МОНОХЛОРБИФЕНИЛОВ, БИФЕНИЛ ОВ И Cl-) И РАЗЛОЖЕНИЯ (Н [ХБ 101, [38, 180)
ПХБ-18 ПХБ-52 ПХБ-101 ПХБ-138 ПХБ-180 ПХБ-194 ПХБ-1 ПХБ-0 Clm
G молекул / 100 эВ 0,45 0,30 -0,76 -0,61 -0,15 0 0,45 2,1 5,1
Суммарный выход разложившихся ПХБ изомеров равен 2,7 молекул / 100 эВ, что примерно равен выходу бифенила. Выход соляной кислоты больше выхода бифенила, что объясняется стехиометрией процесса дехлорирования.
Выводы:
1. Проведены расчеты кинетики превращения ПХБ изомеров и продуктов в зависимости от поглощенной дозы при у-радиолизе системы ПХБ+ гексан+изопропиловый спирт+КОН. Показано, что расчетно наблюдаемые концентрации ПХБ изомеров с высоким содержанием хлора монотонно уменьшается с ростом поглощенной дозы, что соответствует экспериментальным данным.
2. Кинетические кривые изменения концентрации ПХБ изомеров с низким содержанием хлора характеризуются более широкой областью стационарности в начальной части, чем расчетные. Это обусловлено, по-видимому, дополнительной абсорбцией кислорода со свободного объема во время облучения, что не учтено при расчетах.
Список литературы:
1. Клюев Н. А., Бродский Е. С. Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века // ВИНИТИ. 2000. №5. C. 31-63.
2. Занавескин Л. Н., Аверьянов В. А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии. 1998. Т. 67. №8. C. 788-800.
3. Singh R. K., Nayak P., Niyogi U. K. et. al. Gamma radiation process for destruction of toxic polychlorinated biphenyls (PCBs) in transformer oils // Journal of Environmental Science & Engg. 2006. V. 48. P. 45-50.
4. Tajima N., Hasegawa J., Horioko K. An approach to reuse of PCB-contaminated transformer oil using gamma radiolysis // Journal of Nuclear Science and Technology. 2008. V. 45. №7. P. 601-609.
5. Trifan A., Calinescu I., Martin D. Transformation of polychlorinated biphenyls (PCBs) into non-hazardous products by electron beam treatment // Rev. Chim. 2009. V. 60. №10. P.1053-1055.
6. Chaychian M., Silverman J., Al-Sheikhly M. Ionizing radiation induced degradation of tetrachlorbiphenyl in transformer oil // Environmental Scientific Technologies. 1999. V. 33. P. 2461-2464.
7. Бугаенко В. Л., Бяков В. М. Количественная модель радиолиза жидкой воды иразбавленных водных растворов водорода, кислорода и перекиси водорода. I. Формулировка модели // Химия высоких энергий. 1998. T. 32. №6. C. 407-414.
8. Fraser F. M. Radiation Physics and Chemistry 1988. Vol. 31, №1-3. Р. 125.
9. Agayev T. N. Mathematical modeling of processes of radiolysis of water, hexane and water-hexane mixture // ISSN. ВАНТ. 2013. №5 (87). P. 1562-6016.
10. Нерубацкая Ю. Д., Сазонов А. Б. Радиационное окисление изопропилового спирта в углеводородных средах // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. №6. C. 5054.
№4 2017 г.
References:
1. Kluyev, N. A., & Brodskiy, E. S. (2000). Determination of polychlorinated biphenyls in the environment and biota. Polychlorinated biphenyls. Supertoxicants of the XXI century. VINITI, (5), 31-63.
2. Zanaveskin, L. N. (1998). Polychlorobiphenyls: Problems of the pollution of the environment and technological neutralisation methods. Russian Chemical Reviews, 67, (8), 713724.
3. Singh, R. K., Nayak, P., Niyogi, U. K., & et. al. (2006). Gamma radiation process for destruction of toxic polychlorinated biphenyls (PCBs) in transformer oils. Journal of Environmental Science & Engg., 48, 45-50.
4. Tajima, N., Hasegawa, J., & Horioko, K. (2008). An approach to reuse of PCB-contaminated transformer oil using gamma radiolysis. Journal of Nuclear Science and Technology, 45, (7), 601-609.
5. Trifan, A., Calinescu, I., & Martin, D. (2009). Transformation of polychlorinated biphenyls (PCBs) into non-hazardous products by electron beam treatment. Rev. Chim., 60, (10), 1053-1055.
6. Chaychian, M., Silverman, J., & Al-Sheikhly, M. (1999). Ionizing radiation induced degradation of tetrachlorbiphenyl in transformer oil. Environmental Scientific Technologies, 33, 2461-2464.
7. Bugaenko, V. L., & Byakov, V. M. (1998). Quantitative model of radiolysis of liquid water and dilute aqueous solutions of hydrogen, oxygen and hydrogen peroxide. I. Statement of the model. High Energy Chemistry, 32, (6), 407-414.
8. Fraser, F. M. (1988). Radiation Physics and Chemistry, 31, (1-3), 125.
9. Agayev, T. N. (2013). Mathematical modeling of processes of radiolysis of water, hexane and water-hexane mixture. ISSN. ВАНТ, (5), 1562-6016.
10. Nerubatskaya, Yu. D., & Sazonov, A. B. (2013). Radiative oxidation of isopropyl alcohol in hydrocarbon media. Successes in chemistry and chemical technology, 27, (6), 50-54.
Работа поступила Принята к публикации
в редакцию 13.03.2017 г. 16.03.2017 г.
Ссылка для цитирования:
Джаванширова А. А., Искендерова З. И., Маммедов С. Г., Курбанов М. А., Абдуллаев Э. Т. Численное моделирование радиационно-химических превращений полихлорированных бифенилов в растворе гексана, изопропилового спирта и щелочи KOH // Бюллетень науки и практики. Электрон. журн. 2017. №4 (17). С. 22-29. Режим доступа: http://www.bulletennauki.com/djavanshirova (дата обращения 15.04.2017).
Cite as (APA):
Djavanshirova, A., Iskenderova, Z., Mammedov, S., Gurbanov, M., & Abdullayev, E. (2017). Numerical modeling of radiation-chemical transformations of polychlorinated biphenyles in solution of hexane, isopropyl alcohol and alkali KOH. Bulletin of Science and Practice, (4), 22-29.
