Численное исследование минимумов термодинамического потенциала сегнетоэлектрика титаната бария Текст научной статьи по специальности «Физика»

BernnuxJBryWT/Proceedmgs of VSUET, № 2, 2016u

Оригинальная статья/Original article_

УДК 537

DOI: http://doi.org/10.20914/2310-1202-2016-2-125-130

Численное исследование минимумов термодинамического _потенциала сегнетоэлектрика титаната бария_

Дмитрий С. Сайко, 1 dmsajko@mail.ru

Борис М. Даринский, 2 darinskii@mail.ru

Ирина В. Являнская, 3 zdkzycrfz@mail.ru

Александр В. Буданов 4 budanova9@gmail.com

1 кафедра высшей математики, Воронеж. гос. ун т инж. техн., пр т Революции, 19, г. Воронеж, Россия

2 кафедра материаловедения и индустрии наносистем, Воронеж. гос. ун т, Университетская пл., 1, г. Воронеж, Россия

3 кафедра информационных технологий моделирования и управления, Воронеж. гос. ун т инж. техн., пр т Революции, 19, г. Воронеж, Россия

4 кафедра физики, теплотехники и теплоэнергетики, Воронеж.гос. ун-т. инж. техн., пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394066, Россия Реферат. Макроскопическая поляризация является наиболее важным понятием при любом феноменологическом описании диэлектрических сред. Наличие спонтанной макроскопической поляризации является определяющим свойством сегнетоэлектрического материала, которое занимает центральное место во всей физике сегнетоэлектриков. Опираясь исключительно на соображения симметрии, теория Ландау может обеспечить надёжное описание равновесного поведения системы вблизи фазового перехода. Этот феноменологический подход позволяет дать соотношения между измеряемыми величинами с использованием минимального набора входных параметров, которые могут быть определены путём сравнения с физическим экспериментом или расчётным путём из первых принципов. В настоящее время существует проблема представления потенциала Ландау-Девоншира для различных материалов. Свойства термодинамического потенциала Ландау-Девоншира (ТП) для сегнетоэлектрических материалов в данной статье исследуется на примере титаната бария. Применяется ранее сформулированный топологический метод исследования нелинейных свойств сегнетоэлектриков. Для интерпретации особенностей ТП используются представления о клеточных комплексах. Новое представление ТП в виде полинома 8 порядка сравнивается с ранее использовавшимся представлением в виде полинома 6 порядка. Для потенциала 8 порядка структура метастабильных состояний для титаната бария представлена в окрестности точки фазового перехода при Т = 5 °C. Предложен новый метод для качественного описания метастабильной структуры состояний ТП системы. На основе метода указаны области значений температуры, где предсказания метастабильных состояний для потенциалов 6 и 8 порядков различны. Ключевые слова: сегнетоэлектричество, сегнетоэлектрики, фазовый переход, термодинамический потенциал, титанат бария

Numerical study of the minimum of the thermodynamic potential of a

ferroelectric barium titanate

Dmitry S. Saiko, 1 dmsajko@mail.ru

Boris M. Darinskii, 2 darinskii@mail.ru

Irina V. Yavlyanskaya 3 zdkzycrfz@mail.ru

Aleksandr V. Budanov 4 budanova9@gmail.com

1 department of the higher mathematics, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19, Voronezh, Russia

2 department of materials science and industry of nanosystems, Voronezh state university, Universitetskaya square, 1 Voronezh, Russia

3 department of information technologies of modeling and control, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19, Voronezh, Russia

4 heat engineering and power system department, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19 Voronezh, 394066, Russia

Summary. The macroscopic polarization is the most essential concept in any phenomenological description of dielectric media. The presence of a spontaneous macroscopic polarization is the defining property of a ferroelectric material that is central to whole physics of ferroelectrics. Based solely on symmetry considerations, Landau theory can provide a reliable description of a system equilibrium behavior near a phase transition. This phenomenological approach allows giving relations between measurable quantities using a minimal set of input parameters that can be determined by comparison with physical experiment or numerical first-principles calculation. Now, the problem of true presentation of Landau-Devonshire potential for different materials is outstanding. The properties of Landau-Devonshire thermodynamic potential (TP) for ferroelectric materials in this article is investigated on the example of barium titanate. The previously approved topological method of research of nonlinear properties of ferroelectrics is applied. The cellular complexes approach use for interpretation of TP extremes. The new representation of the 8-order polynomial TP compared with previously used 6-order representation. For the 8 order potential the structure of metastable states for barium titanate is presented in the vicinity of first-order phase transition point at T = 5°C. New method proposed for the qualitative description of the metastable states structure that TP generates. Based on the method the temperature regions are pointed where the 6 and 8 order potentials predicting for the metastable states are qualitatively different

Keywords: ferroelectricity, ferroelectrics, phase change, thermodynamic potential, barium titanate_

Для цитирования Сайко Д. С., Даринский Б. М., Являнская И. В., Буданов А. В. Численное исследование минимумов термодинамического потенциала сегнетоэлектрика титаната бария // Вестник ВГУИТ. 2016. № 2. С 125-130. (М:10.20914/2310-1202-2016-2-125-130

For citation

Saiko D. S., Darinskii B. M., Yavlyanskaya I. V., Budanov A. V. Numerical study of the minimum of the thermodynamic potential of a ferroelectric barium titanate. Vestnik VSUET [Proceedings of VSUET]. 2016. no 2 pp. 125-130 (in Russ.). doi:10.20914/2310-1202-2016-2-125-130

Введение

В последние годы развитие теории и приложений сегнетоэлектрических материалов идёт быстрыми темпами. В теории сегнетоэлек-тричества обозначалось существенное расширение возможностей применения классической теории Ландау для описания свойств низко-и наноразмерных объектов, кристаллов с неоднородным распределением поляризации, связанным с доменной структурой и поверхностной релаксацией, неоднородным распределением примесей и дефектов. Увеличился поток работ, связанных с расчётами из первых принципов, позволяющих вплотную подойти к выяснению природы сегнетоэлектрических явлений. С другой стороны, в связи с появлением и развитием новых методов сильно расширялись возможности экспериментального исследования физических свойств, доменной и кристаллической структуры объёмных и нано-структурированных сегнетоэлектриков, муль-тиферроиков. Несомненно, прорывным направлением стало получение, исследование и применение сегнетоэлектриков в виде тонких плёнок, сверхрешёток и композитов [1].

При этом постоянно возрастает роль новых теоретических подходов в исследовании свойств и структуры сегнетоэлектрических материалов.

Материалы и методы исследования

В работе [2] был предложен топологический метод исследования закономерностей при фазовых переходах в сегнетоэлектрических кристаллах и нелинейных явлениях, основанный на представлениях о клеточных комплексах системы особых точек термодинамического потенциала. Построена полная совокупность клеточных комплексов для титаната бария. Для ВаТЮз было использовано разложение потенциала Ландау-Девоншира до шестого порядка, предложенное в работе [3]. Исследованы фазовые переходы, индуцированные внешним электрическим полем. Однако, быстрое развитие экспериментальной базы и активные теоретические исследования в этом направлении привели к существенному уточнению параметров потенциала. В работе [4] предложены исправленные разложения потенциала Ландау-Девоншира до шестого порядка и альтернативные разложения до восьмого порядка:

0( Р) =

4 {/г]к1 + 2СтпогбтпрбоМ )ррРкР1 + ^ ®Цк1тпрРррРтРп

О = а(Р2 + Р22 + Рз2) + F4 +аш(Р6 + Р,6 + Рз6) + аш(Р2(Р24 + Рз4) + Р/(Р4 + Рз4) + Рз2(Р4 + Р24)) + ашР2Р22Рз2 Р = 2 («12 - 4С12Й2Й1 - 4С11Й2Й1 - 2С12Й21 - 6С12Й22 - 2спе216с44е424 ) (Р^2 + Р^Р? + Р/Р/) +

+4(а„ - Вс^бп - 2спе2 - 4С12Й2 - 4спе2)(Р4 + Р,4 + Р/)

(1) (2)

(з)

где Р^, Р2, Рз) - вектор спонтанной поляризации, с^к1, бук1 - компоненты тензора упругих

модулей и электрострикционных коэффициентов соответственно, применены стандартные упрощения записи суммирования по Ландау.

При отсутствии напряжений формула (3) существенно упростится:

Р =1 (Р2Р22 +Р2Рз2 +Р22Рз2)+4п (Р4 +Р24 +Р4) (4)

Для случая потенциала восьмого порядка к свободной энергии (2) прибавится слагаемое:

Р = а 1

, ($ + Р« +Рз8) + «1112 (Р16 (Р22 +Рз2) + Р26 (Р2 +Рз2) + Рз6 (Р22 + Р12)) + «1122 (РЧ4 + Р4Рз4 + РзЧ4 )

+«112зР12Р22Рз2 (Р12 +Р2 +Рз2 )

В таблице 1 приведены два набора коэффициентов для (1) и (2). Упругие и элек-трострикционные коэффициенты приведены отдельно в таблице 2. В таблицах, взятых из [1, 2, 4] выбраны усреднённые значения.

Известно [5], что при понижении температуры в кристаллах титаната бария происходит ряд последовательных сегнетоэлектрических фазовых переходов: при 393 °К они переходят из кубической (параэлектрической) фазы

(5)

с пространственной группой РтЗт в тетрагональную полярную (сегнетоэлектрическую) с пространственной группой Р4тт, затем при 278 °К следует переход в орторомбическую полярную с пространственной группой Атт2 и, наконец, при 183 °К - в ромбоэдрическую полярную с пространственной группой Юш. Все три перехода - первого рода, и при изменении температуры диэлектрическая проницаемость меняется скачками.

Таблица 1

Коэффициенты разложения термодинамического потенциала Ландау-Девоншира для BaTiO3

(в единицах СИ, Т в К)

Table 1

The expansion coefficients of thermodynamics potential the Landau-Devonshire for BaTiO3 (in SI, T, K)

Коэффициенты Coefficients Шестой порядок Sixth order Восьмой порядок Eighth order

а (105 Кл-2м2Н) 3.34 (Т - 381) 4.124 (Т - 388)

а11 (106 Кл-4м6Н) 4.69 (Т - 393) - 202 - 209.7

а12 (108 Кл-4м6Н) 3.23 7.974

а111 (107 Кл-6м10Н) - 5.52 (Т - 120) + 276 129.4

а112 (109 Кл-6м10Н) 4.47 - 1.950

а123 (109 Кл-6м10Н) 4.919 - 2.5009

аШ1 (1010Кл-8м14Н) 0.0 3.863

а1112 (1010 Кл-8м14Н) 0.0 2.529

а1122 (1010 Кл-8м14Н) 0.0 1.637

а1123 (1010 Кл-8м14Н) 0.0 1.367

Таблица 2

Упругие электрострикционные коэффициенты для BaTiO3

Table 2

Electrostriction elastic coefficients for BaTiO3

Коэффициенты Coefficients Значение Value

с11(1011Нм-2) 1.78

с12(1011Нм-2) 0.964

С44 (1011Нм-2) 1.22

Q11 (Кл-2м4) 0.10

Ô12 (Кл-2м4) -0.04

е22 (Кл-2м4) 0.045

Для потенциала 6 порядка ранее [2] температуры этих переходов получались с удовлетворительной точностью (в пределах 2 градусов).

На первом этапе нашего исследования рассмотрен потенциал восьмого порядка для свободного образца. На следующем рисунке приведён пример пространственного расположения экстремумов потенциала в пространстве вектора поляризации. Для указанной на рисунке температуры перечислены все положения равновесия в первом октанте. Справа указаны значения потенциала (0-108 Дж) в порядке возрастания.

При данной температуре кристалл находится в орторомбической фазе с пространственной группой Атт2. Соответственно, минимумы потенциала расположены в координатных плоскостях, направление на них составляет угол 45° с осями координат.

Рисунок 1. Положение экстремумов термодинамического потенциала. Справа указаны значения потенциала, умноженные на 10-8

Figure 1. Positions of extrema of thermodynamic potential. On the right side the potential data multiplied on 10-8

Введём следующие обозначения для направлений на точки минимумов: 000 = О, 100= А, 110 = В, 111=С, хху=Б, ху0=Е, ху2 =Б. Последние типы положения экстремумов

отвечают пониженной симметрии, в том смысле, что, например, точка Б две ненулевых координаты, равных друг другу и третью, отличную от них.

(a) (b)

Рисунок 2. Рельефы термодинамического потенциала вдоль симметричных направлений при различных температурах Figure 2. Thermodynamic potential reliefs along the symmetry directions at different temperatures presented

видно, что при повышении температуры от 260

Показанная на рисунке 1 структура минимумов отвечает «слову» "ВАББСРО", где последовательность букв отвечает возрастанию энергии экстремума. Отметим, что экстремум может быть любого типа. На рисунке 2 показаны кривые потенциала для направлений А, В, С. Хорошо

до 285°К минимум рельефа переходит от направления В (орторомбическая фаза) к направлению А (тетрагональная фаза). Результаты вычислений приведены в таблице з.

Таблица 3

Сравнение структуры потенциального рельефа для различных аппроксимаций термодинамического потенциала

Potential relief comparison for the different approximations of thermodynamic potential

Table 3

Температура, К Temperature, К 8 порядок разложения 8 order polynomial 6 порядок разложения 6 order polynomial

250 BCFAEDO BCFAEDDBDBO

260 BAEDCFO BDCAEDDDBBO

270 BAECO BAECBBO

280 BAECO BAECBBO

280 BAECO BAECBBO

281 BAECO BAECBBO

282 ABECO BAECBBO

283 ABECO ABECBBO

290 ABECO ABECBBO

300 ABECO ABEBBCO

310 ABCO ABCO

320 ABCO ABCO

330 ABCO ABCO

340 ABCO ABCO

350 ABCO ABCO

Из таблицы 3 видно, что фазовый переход происходит между 281 и 282°К для потенциала 8 порядка, и это немного лучше согласуется с экспериментальными данными. Следует учесть, что расчёты в таблице 3 не учитывали деформации, возникающие при переполяризации сегнетоэлектрика. Заметим, что точность определения перехода из-за явления сегнето-электрического гистерезиса составляет несколько градусов. Из таблицы следует, что потенциал восьмого порядка резко снижает число возможных метастабильных состояний в области использования сегнетоэлектрических кристаллов титаната бария. Для нижних состояний потенциалы демонстрируют вполне ожидаемое

ЛИТЕРАТУРА

1 Рабе К. М. , Ан Ч. Г., Трискон Ж.-М. Физика сегнетоэлектриков: современный взгляд. М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2011. 440 с.

2 Darinskiy В. М., Sajko D. S. Topological method of research of nonlinear properties of ferroelectrics. 2010. V. 397. № 1. P. 22-31.

3 Широков В. Б., ЮзюкЮ.И, Dkhil В., Леманов В. В. Феноменологическое описание фазовых переходов в тонких пленках BaTiO3 // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. № 5. С. 889-896.

4 Haun М. J., Zhuang Z. Q., Furman Е., Jang S. J. et al. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, part III: Curie constant and sixth-order polarization interaction dielectric stiffness coefficients // Ferroelectrics. 2013. V. 99. № 1. P. 45-54.

5 Веневцев Ю. H., Политова E. Д., Иванов С. А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

соответствие. Различие возникает в области 260 °K, где потенциал 8 порядка предсказывает, что в достаточно сильных полях возможен переход кристалла из орторомбической в тетрагональную фазу. Оценки необходимой напряжённости поля и параметров перехода авторы сделают позднее.

Предложенная нотация положений особых точек термодинамического потенциала даёт большую информацию о характере изменения структуры сегнетоэлектрика при изменении температуры и даёт возможность оценивать возможность возникновения мета-стабильных состояний вместе с приложением внешнего электрического поля.

REFERENCES

1 Rabe KM., An Ch.G., Triskon Zh-M. Fizika segnetoelektrikov: sovremennyi vzglyad [Physics of ferroelectrics: a modern view] Moscow, BINOM, La-boratoriya znanii, 2011. 440 p. (in Russian)

2 Darinskiy B. M., Sajko D. S. Topological method of research of nonlinear properties of fer-roelectrics, 2010, vol. 397, no. 1, pp. 22-31.

3 Shirokov V. B., Yuzyuk Yu. I., Dkhil B., Lemanov V. V. Phenomenological description of phase transitions in BaTiO3 thin films. Fizika tver-dogo tela [Physics of the solid state] 2008, vol. 50, no. 5. pp. 889-896. (in Russian)

4 Haun M. J., Zhuang Z. Q., Furman E., Jang S. J. et al. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, part III: Curie constant and sixth-order polarization interaction dielectric stiffness coefficients. Ferroelectrics, 2013, vol. 99, no. 1, pp.45-54. (in Russian)

5 Venevtsev Yu. N., Politova E. D., Ivanov S. A. Segneto- i antisegnetoelektriki semeistva titanata bariya [Ferroelectric- and antisegnetoelectric of the family of barium titanate]. Moscow, Khimiya, 1985. (in Russian)

INFORMATION ABOUT AUTHORS

Дмитрий С. Сайко профессор, кафедра высшей мате- Dmitrii S. Saiko professor, department of the higher mathemat-

матики, Воронеж. гос. ун-т инж. техн., пр-т Революции, ics, Voronezh state university of engineering technologies, Revo-

19, г. Воронеж, 394036, Россия, dmsajko@mail.ru lution Av., 19, Voronezh, 394036, Russia, dmsajko@mail.ru

Борис М. Даринский профессор, кафедра материало- Boris M. Darinskii professor, department of materials sci-

ведения и индустрии наносистем, Воронеж. гос. ун-т, ence and industry of nanosystems, Voronezh state univer-

Университетская пл., 1, г. Воронеж, 394018, Россия, sity, Universitetskaya square, 1 Voronezh, 394018, Russia,

darinskii@mail.ru darinskii@mail.ru

Ирина В. Являнская студентка магистратуры, кафедра Irina V. Yavlyanskaya student of a magistracy, department of

информационных технологий моделирования и управле- information technologies of modeling and control, Voronezh

ния, Воронеж. гос. ун-т инж. техн., пр-т Революции, 19, г. state university of engineering technologies, Revolution Av., 19,

Воронеж, 394036, Россия, zdkzycrfz@mail.ru Voronezh, 394036, Russia, zdkzycrfz@mail.ru

Александр В. Буданов доцент, кафедра физики, теплотех- AleksandrV.Budanov associate Professor, department of

ники и теплоэнергетики, Воронеж. гос. ун-т инж. техн., physic, heat engineering and power engineering, Voronezh state

пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394036, Россия, university of engineering technologies, Revolution Av., 19,

budanova9@mail.ru Voronezh, 394036, Russia, budanova9@mail.ru

КРИТЕРИЙ АВТОРСТВА

Дмитрий С. Сайко предложил методы вычислений, разработал программы, сформулировал текущие задачи и результаты, написал рукопись, корректировал её до подачи в редакцию и несет ответственность за плагиат Борис М. Даринский предложил основную идею работы, обзор литературных источников, участвовал в обсуждении результатов

Ирина В. Явлинская выполняла расчеты, участвовала в обсуждении результатов, оформлении статьи Александр В. Буданов консультация в ходе исследования

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

CONTRIBUTION

Dmitrii S. Saiko proposed the calculation method, developed a program, formulated the current tasks and results, wrote the manuscript, correct it before filing in editing and is responsible for plagiarism

Boris M. Darinskii proposed the general idea of the article, review of the literature on an investigated problem, take a part in results discussion

Irina V. Yavlyanskaya performed computations, take a part in results discussion, preparing a paper AleksandrV.Budanov consultation during the study

CONFLICT OF INTEREST

The authors declare no conflict of interest.

ПОСТУПИЛА 18.03.2016 RECEIVED 3.18.2016

ПРИНЯТА В ПЕЧАТЬ 12.04.2016 ACCEPTED 4.12.2016