CC BY
40
dr Tomasz WÇSIERSKI
Zastçpca Dyrektora CNBOP ds. naukowo-badawczych
CHEMIA I TOKSYKOLOGIA EPICHLOROHYDRYNY POD K^TEM PRZYDATNOSCI DLA DZIALAN STRAZY POZARNYCH. PODSTAWY ANALIZY RYZYKA.
Streszczenie
Epichlorohydryna (1-chloro - 2,3 - epoksypropan) zawiera w budowie chemicznej pierscien oksiranowy. Hybrydyzacja sp3 atomu tlenu oraz wçgla zawierajycego wiyzania nasycone powoduje, iz ten trôjczlonowy element ze wzglçdu na duze naprçzenia steryczne nie nalezy do ukladôw stabilnych i jest wyjytkowo nietrwaly w kontakcie z substancjami o charakterze kwasnym oraz zasadowym. W tym srodowisku, a takze w obecnosci nadtlenkôw oraz niektôrych soli moze ulec gwaltownej polimeryzacji. Epichlorohydryna jest rôwniez wrazliwa na srodowisko wodne. W wyniku dzialania wody o temperaturze 20oC nastçpuje jej hydroliza z czasem polowicznego rozpadu wynoszycym 8,2 dnia [1]. Pozar z udzialem epichlorohydryny powoduje powstanie tak niebezpiecznych substancji jak chlor, chlorowodôr czy fosgen. Duze ilosci fosgenu powstajy zwlaszcza w przypadku niedostatecznej ilosci tlenu w srodowisku spalania. Praca ratownikôw w strefie w przypadku uwolnienia siç epichlorohydryny, ze wzglçdu na jej latwy hydrolizç i powstajycy chlorowodôr wymaga uzycia przez nich ubrania gazoszczelnego. W Polsce do powaznego wypadku miçdzy innymi z udzialem tej substancji doszlo 2 listopada 1998 roku na terenie stacji Twarda Gôra. W wyniku wypadku i wykolejenia siç trzech cystern z epichlorohydryny doszlo do rozszczelnienia jednej z nich oraz pozaru [2]. Na skutek powstalego skazenia budynek sysiadujycy ze stacja kolejowy nakazano wyburzyc.
Publikacj a zawiera zestawienie wlasciwosci fizykochemicznych epichlorohydryny oraz mechanizmôw dzialania tej substancji w roznych srodowiskach na podstawie dostçpnej literatury fachowej. W opracowaniu zawarto rôwniez elementy analizy ryzyka. Praca ukazuje niebezpieczenstwa dzialan ratownikôw zwiyzanych z akcjami ratownictwa chemicznego z udzialem epichlorohydryny.
Summary
Epichlorohydrin (1-chloro-2,3-epoxypropane) has in its chemical construction oxirane ring. Oxigen and saturated carbon atoms with the sp3 hybridization contribute to great steric tension in oxirane ring and therefore this arrangement is very unstable in acidic and basic solutions. In this conditions and also in the presence of peroxides or some slats rapidly polimerisation can occur. Epichlorohydrin is also unstable in water conditions and hydrolyze with half-life time 8,2 days [1]. A fire involving epichlorohydrin may give rise to create such
dangerous gases as chlorine, hydrogen chloride or phosgene. The latter concentration when insufficient amounts of oxygen are present. Rescue workers in the hot area where the release of epichlorohydrin have place requires the use of their full chemical gas-tight clothes., because of its easy hydrolysis and the creating of hydrogen chloride. In Poland, a serious accident involving, inter alia, this substance on November 2, 1998 on area rail stations Twarda Góra took place. As a result of the accident and derailment of three tanks with epichlorohydrin was the unsealing of one of them and the fire [2].
The publication summarizes the physicochemical properties of epichlorohydrin and mechanisms of action of this substance in various environments on the basis of the available literature. The paper also contains elements of risk analysis and shows the danger of rescue actions related to disaster with epichlorohydrin.
Stowa kluczowe: epichlorohydryna, analiza ryzyka, toksycznosé, ratownictwo chemiczne; Key words: epichlorohydrin, risk analysis, toxicity, chemical rescue service.
Wstçp
Podstawy do zrozumienia niebezpieczenstwa kontaktu z epichlorohydryny i generalnie z jakykolwiek substancjy jest poznanie jest wlasciwosci fizykochemicznych, które sy warunkowane przez budowç chemiczny substancji. Istotne znaczenie ma w tym momencie zdolnosé do dysocjacji, jonizacji, czy tez rozpuszczalnosé omawianej substancji w okreslonych warunkach. Szczególny wagç majy czynniki biologiczne takie jak wewnytrzustrojowa aktywnosé biologiczny oraz przenikalnosé przez blony pólprzepuszczalne, z który wiyze siç zdolnosé do wchlaniania zwiyzku. W okreslonych warunkach nie nalezy równiez pomijaé czynników osobniczych oraz srodowiskowych. To wlasnie calosciowe ujçcie problemu ukazuje nam skomplikowany problem toksycznosci dzialania zwiyzku na organizm ludzki. Rozwazajyc dzialania na miejscu zdarzenia z udzialem substancji niebezpiecznej nalezy pamiçtaé, iz toksyna moze wniknyé do organizmu na wieloraki sposób. Jej wchloniçcie moze nastypié poprzez przewód pokarmowy, drogi oddechowe, skór$ oraz na skutek przerwania ciyglosci tkanki. Ratownik wchodzyc do strefy skazonej powinien byé nalezycie zabezpieczony tak, aby przypadkowy kontakt z substancjy nie zakonczyl siç dla niego tragicznie. Prowadzyc rozwazania czçsto nalezy zastanowié siç co nalezy zrobié, aby akcjç przeprowadzié sprawnie, jakie kroki nalezy podjyé aby komfort pracy ratowników w strefie byl odpowiednio wysoki. Zastanawiamy siç czy w danym przypadku lepiej uzyé ciçzki i niewygodny CUG (chemoodporne ubranie gazoszczelne) czy tez wystarczy CUP (chemoodporne ubranie przeciwochlapaniowe) lub inne lekkie ubranie przeciwchemiczne? To sy pytania na które mozna sobie odpowiedzieé znajyc wlasciwosci
substancji, która zostala uwolniona. W swych rozwazaniach nie nalezy oczywiscie jednak zapominaé o tych, dla których ochrony jednostki ratownicze zostaly powolane. Niestety ludnosé cywilna nie posiada stosownej ochrony przed skazeniami. Tak wiçc element jej zabezpieczenia przed oddzialywaniem par substancji oraz zapobiezenia przedostania siç substancji do srodowiska jest niezwykle istotny. W Polsce sprzçtem ochrony dróg oddechowych nie dysponuje równiez policja oraz sluzby medyczne. Jak powazny moze to byé problem przekonano siç w Japonii podczas ataku z uzyciem sarinu na tokijskie metro 2G marca 1995 roku. W wyniku zdarzenia smieré ponioslo 12 osób, a zatruciu uleglo ponad 3GGG. Wsród pozbawionego ochrony dróg oddechowych personelu medycznego odnotowano az 135 przypadków zatrucia. Podczas akcji ujawnil siç brak procedur postçpowania w przypadku tego typu zdarzen.
Tak wiçc problem odpowiedniego podejscia do wypadków z udzialem substancji niebezpiecznych nie jest sprawy prosty. Czasami, tak jak mialo to miejsce podczas zdarzenia z epichlorohydryny w Twardej Górze, dowódca zmuszony jest do nielatwych wyborów, z których zaden nie daje 1GG% satysfakcji. Poznanie jednak wlasciwosci chemicznych niektórych substancji powinno ulatwié dowódcy podjçcie najwlasciwszych rozwiyzan w sytuacji zagrozenia.
Zastosowanie epichlorohydryny w przemysle
W Europie produkuje siç okolo 29G kiloton epichlorohydryny (ECH) rocznie. W Polsce praktycznie 1GG% produkcji ECH wytwarzane jest w bydgoskim zakladzie Zachem Ciech. Zdolnosci produkcyjne zakladu wynoszy okolo 33 kiloton na rok [2].
Epichlorohydryna (ECH) jest przemyslowo wykorzystywana do produkcji miçdzy innymi syntetycznego glicerolu, elastomerów, plastyfikatorów, eterów i estrów glicydylowych, wodoodpornych zywic stosowanych w przemysle papierniczym oraz zywic epoksydowych, na które przypada 75% produkcji. Te ostatnie powstajy w wyniku polikondensacji ECH z bisfenolami w ukladzie wielofazowym w srodowisku silnie alkalicznym. Przykladowy reakcjç 4,4’-dwuhydroksydwufenylopropanu z epichlorohydryny pokazano na rys 1.
a)
/—V CH3/=X
2 0“OH w CH3W
25 °C
+ H2C
\ / O
CH—CH2—Cl
OH
>—V CH3
Cl—CH2—CH—CH2—O^_^—|—L ^-O—CH2—HC—CH2—
1 X=/ CH3—' 1
12 HC CH2 — Cl
2 I 2
OH
b)
OH
/—V CH3
Cl—CH2—CH—CH2——I—(\ /)~o—CH2—HC—CH2—Cl
1 X=/ CH3—' 1
OH
2 NaOH
/—V CH3/=X H2 C—C H—C H 2—O |—^ /)-O—C H2—
O CH3
HC—C H 2
\ / 2 O
+ 2 NaCl
Ryc. 1. Pierwsze dwa etapy reakcji 4,4’-dwuhydroksydwufenylopropanu z epichlorohydryny. Nowo powstale w drugim etapie reakcji grupy epoksydowe (oksiranowe) zdolne sy do kolejnej reakcji z 4,4’-dwuhydroksydwufenylopropanem.
Jako koncowy produkt rozwazanej reakcji powstaje oligomer o strukturze pokazanej na rys. 2.
,—V CH3
o^_^—u~o—CH2------CH—CH2—
CH3 OH
n
Ryc. 2. Produkt koncowy reakcji epichlorohydryny z 4,4’-dwuhydroksydwufenylopropanem
W przemysle tekstylnym epichlorohydryna jest wykorzystywana do modyfikacji welny. W wyniku reakcji z zawartymi w jej strukturze grupami karboksylowymi otrzymuje si? produkt o podwyzszonej odpornosci na aktywnosc moli. Inny gamy produktow tekstylnych opartych na wykorzystaniu ECH jest produkcja podatnych na farbowanie wlokien polipropylenowych. ECH uzywana jest rowniez do farbowania wlokien bazujycych na poliolefinach, poliakrylonitrylu, poli(chlorku winylu), alkoholu poliwinylowym, a takze do produkcji wlokien antystatycznych.
Przemysl papierniczy wykorzystuje ECH do produkcji papieru wodoodpornego. Jeden z wykorzystywanych procesow bazuje na modyfikacji poliamidow poprzez ECH.
Epichlorohydryna jest stosowana takze w produkcji zywic aniono-
i kationowymiennych. Nierozpuszczalne w wodzie zywice anionowymienne sy syntezowane poprzez reakj ECH z etylenodiaminy lub jej wyzszymi homologami. Mi^dzy innymi te zywice sy stosowane do oczyszczania wody pitnej oraz do pochlaniania zanieczyszczen powietrza. Zywice kationowymienne sy syntezowane poprzez kondensaj ECH z polihydroksyfenolami a nast^pnie poprzez sulfonowanie produktu.
ECH jest wykorzystywana rowniez do produkcji zwiyzkow powierzchniowo czynnych, insektycydow, bakteriocydow, fungicydow, farmaceutykow, inhibitorow korozji, dodatkow do lubrykantow, zwiyzkow stosowanych w galwanotechnice cynku, polimerow zapewniajycych izolaj przewodow elektrycznych, opozniaczy zaplonu zwiyzkow bazujycych na uretanach.
Wlasciwosci chemiczne epichlorohydryny
Hybrydyzacja sp3 atomu tlenu oraz w^gla zawierajycego wiyzania nasycone powoduje, iz trojczlonowy pierscien oksiranowy, ze wzgl^du na duze napr^zenia steryczne, nalezy do ukladow bardzo reaktywnych. Przy tej hybrydyzacji optymalny kyt pomi^dzy wiyzaniami powinien wynosic okolo 110o. W przypadku pierscienia oksiranu jest natomiast zblizony do 60o.
Epichlorohydryna latwo ulega dzialaniu substancji utleniajycych (zwlaszcza nadtlenkow), substancji o charakterze kwasowym oraz zasadowym, a nawet niektorych soli o charakterze kwasow Lewisa. Gwaltowny przebieg niektorych z nich powoduje, iz niekontrolowane mogy doprowadzic do eksplozji w przypadku wystypienia w zbiornikach zamkni^tych.
W przypadku czynnikow o charakterze kwasowym zdolnych do protonowania, nast^puje atak protonu na oksiranowy atom tlenu wg. mechanizmu przedstawionego na rys 3;
Ryc. 3. Mechanizm reakcji epichlorohydryny w srodowisku kwasnym
W srodowisku kwasnym atak grupy nukleofilowej Nu nast^puje na bardziej osloni^ty atom w^gla wedlug mechanizm SN1. Typowy karbokation jako stan przejsciowy nie tworzy si§.
W przypadku srodowiska zasadowego oraz oboj?tnego preferowany jest atak nukleofilowy na atomy w?gla pierscienia, ktore to na skutek obecnosci silnie elektroakceptorowego atomu tlenu w pierscieniu posiadajy zmniejszony g?stosc elektronowy. Dodatkowa obecnosc atomu chloru w pozycji a od pierscienia powoduje, iz efekt indukcyjny jest spot?gowany. Podobnie jak w przypadku tlenku propylenu preferowane jest przylyczanie si? nukleofila do atomu w?gla mniej osloni?tego wg. mechanizmu SN2 (rys. 4).
Ryc. 4. Mechanizm reakcji epichlorohydryny w srodowisku zasadowym oraz oboj?tnym
Reakcje z udzialem ECH mogy miec przebieg dosc skomplikowany. W przypadku, gdy zasady jest jon wodorotlenowy, epichlorohydryna w zaleznosci od warunkow reakcji moze ulec polikondensacji, hydrolizie lub tez izomeryzacji koncowej grupy epoksydowej w grup? ketonowa lub aldehydowy. Obecnosc w czysteczce gruby chlorometylowej daje rowniez mozliwosc substytucji atomu chloru. I tak np. hydroliza ECH w srodowisku wodnym przebiega cz?sciowo z etapem tworzenia glicydolu.
Przykladowe reakcje z udzialem ECH z wybranymi zwiyzkami oraz grupami zwiyzkow przedstawiono na rys 5 oraz 6.
Ryc. 5. Schemat reakcji ECH z 1. alkoholami 2. alkoholami w srodowisku zasadowym
3. kwasami karboksylowymi 4. solami kwasow karboksylowych 5. bezwodnikami kwasow karboksylowych, 6. halogenkami acylowymi 7. aldehydami 8. ketonami 9. aminami [3].
1
2
3
4
5
6 7
Ryc. 6. Schemat reakcji ECH z 1) zwiyzkami Grignarda 2) wody 3) wodnym roztworem NaOH 4) HCl 5) NaHSO3 6) merkaptanami 7) merkaptanami w srodowisku zasadowym [3].
Wysoka reaktywnosc epichlorohydryny zwiyzana z obecnosciy pierscienia oksiranowego oraz stosunkowo latwo odszczepialnego chloru w jej strukturze powoduje, iz substancja ta wykazuje silne wlasciwosci toksyczne. Obecnosc atomów wodoru oraz w?gla warunkuje natomiast jej palnosc. Niebezpieczenstwa zwiyzane z tymi aspektami zostany omówione w nast?pnej cz?sci artykulu.
Analiza niebezpieczenstwa pozarowego
Ogólne wlasciwosci pozarowe oksiranów
Rozpatrujyc dany grup? zwiyzków chemicznych mozna zauwazyc, iz niebezpieczenstwo pozarowe wzrasta odwrotnie proporcjonalnie do masy molowej zwiyzku, natomiast zmniejsza si?, jesli w czysteczce obecne sy atomy halogenów oraz grupy powodujyce powstanie wiyzan wodorowych takich jak grupa hydroksylowa czy karboksylowa. Obecnosc wiyzan wodorowych powoduje obnizenie lotnosci substancji, a zatem spadek pr?znosci par. I tak rozpatrujyc np. grup? oksiranów najwi?ksze niebezpieczenstwo stwarza sam oksiran (tlenek etylenu), który w warunkach standardowych
jest gazem (twrz = 10,73oC) o granicach wybuchowosci od 2,6% do okolo 80 % (w przypadku technicznego tlenku etylenu GGW znaczyco wzrasta). Zatem tlenek etylenu (analogicznie do acetylenu), w okreslonych warunkach moze si? spalac praktycznie sam bez udzialu tlenu z powietrza.
Wlasciwosci pozarowe epichlorohydryny
Pod wzgl?dem fizycznym epichlorohydryna jest bezbarwny cieczy przypominajyca zapachem chloroform. ECH zaczyna wrzec w temperaturze 116,6 oC. Charakterystyka pr?znosci par nasyconych w funkcji temperatury p=f(T) wskazuje, iz pr?znosc par epichlorohydryny jest nizsza od pr?znosci par niskoczysteczkowych paliw w?glowodorowych
o liczbie atomow w?gla mniejszej niz osiem. Zaleznosc p=f(T) dla wybranych substancji przedstawiono na wykresie 1.
T / oC
Wykres 1. Zaleznosc pr^znosci par w funkcji temperatury dla; 1) epichlorohydryny 2) wody
3) benzenu 4) heksanu 5) butanu
Temperatura zaplonu ECH a wi?c temperatura w której st^zenie par substancji osiyga wartosc DGW wynosi 280C. Tak wi?c jest to ciecz trudniej zapalna niz benzyna jednakze latwiej zapalna od oleju nap^dowego.
Epichlorochydryna tworzy mieszaniny wybuchowe z powietrzem w zakresie obj^tosciowym 2,3%< x < 34,4% przy czym st^zenie stechiometryczne ECH wynosi
5,66 % [1]. Dane dotyczyce temperatury zaplonu, DGW oraz GGW mogy siç róznic, co wynika z czystosci produktów otrzymywanych przez rozmaitych producentów, a takze metodyki pomiarów [4,5]. W niniejszej publikacji przyjçto za wlasciwe dane najwiçkszego producenta ECH w Polsce - firmy Zachem - Ciech. Innym powodem jest równiez fakt, iz parametry podane przez Zachem Ciech sy bardziej niekorzystne pod wzglçdem pozarowym, a zatem sklaniajyce do wiçkszej ostroznosci.
Pozar z udzialem epichlorohydryny powoduje powstanie tak niebezpiecznych substancji jak tlenek wçgla, chlor, chlorowodór, fosgen oraz zwiyzków z grupy dioksyn. Duze ilosci CO oraz fosgenu powstajy zwlaszcza w przypadku niedostatecznej ilosci tlenu w srodowisku spalania, a wiçc w przypadku gdy zawartosc ECH jest wiçksza od wartosci stechiometrycznej okreslonej dla pelnego spalania. Dolna granica stçzenia tlenu, przy której obserwuje siç palnosc ECH wynosi 11,6%. Najwiçkszy europejski producent w branzy chemicznej Dow Chemical Company („Dow”) zaleca jednak przyjçcie bezpiecznego stçzenia tlenu równego 8% [3].
Uwagi dotyczyce stosowanych srodków gasniczych oraz sorbentów
Jak juz wczesniej wspomniano, duze ilosci ciepla mogy siç równiez wydzielic w trakcie niekontrolowanej polimeryzacji ECH. W przypadku zamkniçtych przestrzeni moze to byc przyczyny eksplozji. Zwazywszy na szeroki wachlarz substancji mogycych inicjowac polimeryzacjç istotny jest dobór odpowiednich srodków. W przypadku sorbowania resztek ECH nalezy pamiçtac, iz nie powinno siç uzywac sorbentów na bazie gliny oraz glinokrzemianów. Zastosowanie takiego sorbentu moze doprowadzic do samozaplonu na skutek duzej ilosci wydzielajycego siç ciepla polimeryzacji [3]. Egzotermiczny przebieg reakcji spowodowany jest istnieniem centrów kwasowych typu Lewisa na powierzchni tego typu sorbentów. Dow Chemical Company zaleca stosowanie sorbentów na bazie polipropylenu, suchego piasku lub tez sorbentów specjalistycznych przeznaczonych do usuwania wycieków ECH [3].
Ze wzglçdu na wlasciwosci fizyczne ECH jako rozpuszczalnika organicznego o dosc znacznym momencie dipolowym (1,86 D) zblizonym do etanolu (1,69 D) pokrywanie rozlewisk epichlorohydryny powinno miec miejsce z uzyciem piany wytworzonej ze srodka alkoholoodpornego.
Stosowanie do gaszenia wód kopalnianych zawierajycych duze ilosci zelaza oraz glinu nie powinno stanowic zagrozenia niekontrolowany polimeryzacjy. Wynika to z faktu, iz
w srodowisku wodnym sfera koordynacyjna Fe3+ oraz Al3+ jest wypelniona przez czysteczki wody a zatem dostateczny efekt katalityczny nie moze miec miejsca.
Gaszyc pozary ECH nalezy stosowac rozproszone prydy. Stosujyc prydy zwarte powodujemy rozbryzgiwanie si? cieczy, a zatem zwi?kszenie jej powierzchni parowania, co zwi?ksza ryzyko zaistnienia wybuchu. Stosowanie rozproszonych prydow wody powoduje efektywne zmniejszanie st?zenia par substancji w powietrzu dzi?ki cz?sciowej rozpuszczalnosci ECH w wodzie.
Toksycznosc epichlorohydryny Metabolizm w organizmie
Epoksydy wyst?pujyce w organizmie sy produktami przejsciowymi lub koncowymi reakcji katalizowanych przez cytochrom P-450. Za wzgl?du na duze napr?zenia wewnytrzczysteczkowe wynikajyce ze znacznego odst?pstwa kytow w pierscieniu oksiranowym od wartosci wlasciwych dla hybrydyzacji sp3, struktury te sy niezwykle podatne na warunki srodowiskowe. Podatnosc na atak nukleofilowy powoduje, ze pierscienie oksiranow sy bardzo wrazliwe na reakcje z makroczysteczkami (szczegolnie z DNA). Reakcje te powodujy, iz zwiyzki te wykazujy wlasciwosci mutagenne. Zwiyzki epoksydowe, ktore sy stosunkowo nietrwale, o okresie poltrwania krotszym niz kilka minut nie przedstawiajy wi?kszego niebezpieczenstwa ze wzgl?du na to, iz ulegny rozkladowi zanim zdyzy przereagowac z DNA. Natomiast epoksydy o wzgl?dnie duzej trwalosci majy mozliwosc takiej reakcji [6]. Pomimo faktu, iz epichlorohydryna uwazana jest za substancj?
o charakterze genotoksycznym, uwaza si?, iz wykorzystanie modelu wielokrotnej linearyzacji dla oszacowania ryzyka wywolania nowotworu zlosliwego jest nieodpowiednie ze wzgl?du na fakt, ze kancerogeneza nast?puje jedynie w miejscu wprowadzenia do organizmu, gdzie ECH jest wysoce drazniyce.
Generalnie istniejy dwie reakcje enzymatyczne i dwie reakcje nieenzymatyczne powodujyce usuwanie powstalych epoksydow. W pierwszej z nich enzym o nazwie hydrolaza epoksydowa (zwany tez hydrazy epoksydowy) przeksztalca epoksydy w trans-diole, ktore to w nast?pnej kolejnosci mogy ulec sprz?ganiu w reakcji glukuronidyzacji. Przeksztalcenie epoksydow w trans-diole w wyniku reakcji z hydrolazy epoksydowy przedstawiono na rys 7.
Ryc. 7. Mechanizm dzialania hydrolazy epoksydowej [7]
Drugi typ reakcji enzymatycznych zwiyzany z glutationem (GSH) jest katalizowany przez grupç izozymów okreslanych wspolny nazwy glutationo-S-transferazy. Posiadajy one zróznicowany specyficznosc do substratów elektrofilowych. Glutationo-S-transferaza katalizuje reakcje pomiçdzy epoksydami a glutationem, jak równiez halogenkami. Produkt sprzçzenia ulega nastçpnie hydrolizie z usuniçciem reszty kwasu glutaminowego oraz glicyny. Nastçpnym etapem jest N-acetylowanie. Zwazywszy, iz epichlorohydryna zawiera zarówno grupç chlorometylowy, jak i równiez epoksydowy reakcja moze sumarycznie obejmowac dwie czysteczki GSH.
Powstale produkty ulegajy dalej rozszczepieniu do odpowiedniej pochodnej kwasu merkaptomoczowego, który ma bardzo dobry rozpuszczalnosc w wodzie i moze zostac wydalony z moczem.
Reakcje nieenzymatyczne zwiyzków epoksydowych obejmujy natomiast addycjç wody wedlug mechanizmu podobnego do SN2 oraz przegrupowanie polegajyce na wewnytrzczysteczkowym przeniesieniu wodoru.
Objawy zatrucia
Dzialanie par epichlorohydryny moze spowodowac takie objawy jak: zaczerwienienie spojówek, ból i lzawienie oczu, kaszl, dusznosci, obrzçk i ból nosogardzieli, objawy oskrzelowe, mdlosci, wymioty. Wystypienie objawów moze wystypic nawet parç godzin po narazeniu (badania dla c = 80 mg/m3). Istnieje mozliwosc rozwoju toksycznego zapalenia pluc.
Skazenie skóry ciekly ECH moze wywolac ból, zaczerwienienie, powstanie wykwitów
0 charakterze pokrzywki lub p^cherzyków. Oblanie duzej powierzchni skory moze wywolac objawy podobne jak przy zatruciu inhalacyjnym.
Wchloni^cie ECH droga pokarmowy moze wywolac oparzenie blony sluzowej jamy ustnej i przewodu pokarmowego, biegunk^, ból brzucha, mdlosci, wymioty, krwawienie z przewodu pokarmowego. W wyniku dzialania moze nastypic uszkodzenie nerek.
Objawem zatrucia przewleklego moze byc spastyczne zapalenie oskrzeli lub astma oskrzelowa, uszkodzenie wytroby, alergiczne zapalenie skóry w miej scu kontaktu. W dluzszej perspektywie dzialanie moze generowac powstanie nowotworu w miejscach kontaktu.
Prawdopodobieñstwo zajscia smiertelnego. Probitowa analiza danych
Popularnym narz^dziem stosowanym w celu okreslenia prawdopodobienstwa wystypienia urazów ponoszonych wskutek dzialania bodzców zewn^trznych jest wykorzystanie funkcji probitowych [8]. Modelowanie tego typu mozna wykorzystac do obliczenia prawdopodobienstwa nie tylko uwolnienia substancji niebezpiecznych, ale
1 efektów zwiyzanych z dzialaniem strumienia cieplnego czy tez fali cisnieniowej.
Równanie probitu ma nast^pujycy postac:
Pr = A + Bln(L) 1)
Gdzie:
Pr - funkcja probitowa b^dyca miary procentowy ludzi, którzy w wyniku ekspozycji na dany typ obciyzenia doznajy uszkodzenia opisanego dany funkcjy probitowy;
A - stala równania probitowego zalezna od typu urazu oraz rodzaju obciyzenia;
B - stala równania probitowego zalezna od typu obciyzenia;
L - obciyzenie (dawka, ladunek obciyzajycy).
Jedyne znane opracowanie funkcji probitowej dla epichlorohydryny [9] przedstawia si? nastepujycym równaniem 2:
Pr = -10,7 + 1ln(C2t) 2)
Wartosc st^zenia okreslona jest w mg/m3, natomiast jako jednostk? czasu okreslono minuty. Funkcja ta okreslona jest dla prawdopodobienstwa zajscia zdarzenia ze skutkiem smiertelnym na skutek dzialania par epichlorohydryny.
Funkcja zostala utworzona na podstawie dosc ograniczonych badan na zwierz^tach, a wi^c posiada jedynie charakter przyblizony. ZaleznosC przedstawiono wykorzystujyc badania Kimmerle'ya i Laskina [10,11] (12 kombinacji st^zeniowo-czasowych) oraz Dietza [12] (4 oraz 6 czasów ekspozycji, z rozróznieniem na plci), gdzie zwierz^ta poddano ekspozycji ECH w czasie 240 oraz 360 minut.
Wykorzystujyc równanie funkcji probitowej (2) dla epichlorohydryny oraz przelicznika miar procentowych na probit mozna przedstawic zaleznosc procentu populacji ludzi ulegajycej smiertelnemu zatruciu gazem w funkcji ladunku toksycznego (wykres 2) oraz w funkcji st^zenia dla róznych wartosci czasu ekspozycji (wykres 3). Analiza taka pozwala nam na latwy odczyt parametrów z wykresu, a zatem szybkie przewidzenie skutków uwolnienia.
Wykres 2. Zaleznosc procentu zgonów na skutek dzialania epichlorohydryny w funkcji
ladunku toksycznego
100
S
ю
с
о
S? 80
60
40
20
0 ТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТТ
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000
Wykres 3. Wykres zaleznosci procentu zgonów (smiertelnosci) w funkcji stçzenia epichlorohydryny przy jej staiym stçzeniu dla czasów ekspozycji równych 1.- 1 minuta, 2.-
2 minuty, З.- З minuty, 4.- 5 minut, 5.- 10 minut 6.- 15 minut 7.- З0 minut 8.- 60 minut
W przypadku zmiennego stçzenia substancji iadunek toksyczny epichlorohydryny nalezy obliczyc caikujyc funkcjç stçzenia podniesiony do kwadratu po czasie ekspozycji zgodnie ze wzorem З:
Ze wzglçdu na toksycznosc nalezy stosowac peiny ochrona osobisty (CUG) ratowników wchodzycych do strefy. W przypadku epichlorohydryny, oprócz efektu toksycznego, kontakt par z powierzchniy skóry (ze wzglçdu na hydrolizç) powoduje powstawanie chlorowodoru.
Dla epichlorohydryny wykazano, iz peine zabezpieczenie daje stosowanie ubran wykonanych z butylu. Guma bazujyca na neoprenie oraz nitrylu wykazywaia wiçkszy zdolnosc do penetracji substancjy [З].
Podczas akcji nalezy stosowac aparaty nadcisnieniowe.
З)
0
Srodki ochrony osobistej
Trwalosc srodowiskowa
Generalnie hydroliza epichlorohydryny przebiega w pierwszym etapie poprzez addycjç czysteczki wody do pierscienia oksiranowego. Atom chloru nie bierze bezposredniego udziaiu w tym etapie, jednakze poprzez efekt indukcyjny wywiera wpiyw na szybkosc tego procesu. Hydroliza ECH moze odbywac siç wediug dwóch mechanizmów: niekatalizowanego oraz katalizowanego kwasem. W mechanizmie reakcji niekatalizowanej etap okreslajycy szybkosc reakcji obejmuje otwarcie pierscienia epoksydowego poprzez atak czysteczki wody, anionu lub innego nukleofila na nieosioniçty atom wçgla. W reakcji katalizowanej kwasem w pierwszej kolejnosci nastçpuje protonacja atomu tlenu pierscienia. Etapem okreslajycym szybkosc reakcji jest otwarcie pierscienia, przy czym preferowany jest atak nukleofila na pozycjç C2. Koncowym produktem hydrolizy jest gliceryna, która nie jest ujçta w wykazie jako substancja toksyczna.
Poiowiczny czas zaniku epichlorohydryny w srodowisku wodnym w temperaturze 20oC wynosi 8,25 dnia, co odpowiada staiej szybkosci reakcji 9,75 ' 10-6 1/s [1З]. Zatem ECH ze wzglçdu na swojy reaktywnosc i wszechobecnosc wody nie ma tendencji do biokumulacji Potwierdzajy to równiez badania biochemicznego zapotrzebowania tlenu (BZT) [З].
Detekcja ECH oraz produktów spalania na miejscu zdarzenia
W przypadku zdarzen z ECH niezwykle wazne jest okreslenie stçzenia substancji znajdujycej siç w powietrzu. Zwiyzane jest to z tworzeniem mieszanin wybuchowych przez ECH oraz z zagrozeniem toksykologicznym. Na podstawie wartosci odczytu okresla siç wielkosc strefy niebezpiecznej, z której nalezy usunyc wszelkie osoby postronne oraz w której obowiyzuje bezwzglçdny nakaz stosowania srodków ochrony dróg oddechowych. Maksymalna wartosc stçzenia ECH w warunkach standardowych, wzglçdem której powinnismy wyznaczac strefç bezpieczny wynosi 8 mgW = 2ppm (NDSCh). Aczkolwiek caikowicie bezpieczny granicy byioby przyjçcie wartosci NDS = 1 mg/m15 = 0,5 ppm = 500 ppb.
Bardzo dobry metody wykrywania epichlorohydryny jest uzycie detektora fotojonizacyjnego. W zaleznosci od poziomu detekcji mozliwe jest wykrycie stçzenia od
1 ppb do 10000 ppm lub od 0,1 ppm do 15000 ppm. Zwazywszy, iz dostçpne aparaty kalibrowane sy wzglçdem izobutylenu, nalezy uwzglçdnic przelicznik korekcyjny, który w przypadku ECH wynosi 8,5. Tak wiçc, aby pomiar mógi obejmowac NDS, NDSCH, jak
i równiez DGW potrzebne jest wyposazenie w detektor o czuiosci od 1 ppb do 10000 ppm.
Innym rozwiyzaniem jest uzycie rurek jednogazowych. Kalibrowane dla ECH majy czuiosc 1,2 - 120 ppm, a wiçc dziçki nim mozliwe jest okreslenie jedynie NDSCH, co jednak w zupeinosci wystarcza do okreslenia strefy niebezpiecznej.
Nie nalezy równiez zapominac, iz podczas caikowitego spalania epichlorohydryny produktem utleniania jest chlorowodór. Podczas spalania jego stçzenie w powietrzu powinno byc znaczyce, tak wiçc warto pamiçtac o pomiarze stçzenia gazowego HCl (LC50=1300 ppm/0,5 h, NDS = 5 mg/m3).
Zdarzenia z udzialem epichlorohydryny Stacja Twarda Góra
2 listopada 1998 roku, kilka minut po godzinie 17, pociyg towarowy relacji Jastrzçbie Zdrój - Gdynia Port najechai na torze bocznym stacji Twarda Góra na trzy puste wçglarki. Pociyg zawierai w swym skiadzie 15 cystern. W wyniku zderzenia trzy cysterny bçdyce tuz za elektrowozem ulegiy wykolejeniu. Rozszczelnienie jednej z nich doprowadziio do wycieku oraz pozaru zawartosci, który byia epichlorohydryna.
Na miejsce zdarzenia jako pierwsi przybyli strazacy OSP Nowe. Po przybyciu zbudowali trzy linie gasnicze podejmujyc dziaiania majyce na celu schiodzenie dwóch cystern, które byiy ogrzewane przez pozar cieczy wydobywajycej siç ze srodkowej cysterny. Po przybyciu na miejsce akcji OSP Warlubie podjçto dziaiania zmierzajyce do podstawienia lokomotywy celem odciygniçcia reszty skiadu. Odiyczono równiez napiçcie w trakcji oraz wstrzymano ruch pociygów przez stacjç. O godzinie 17.40 na miejsce akcji przybyiy pierwsze zastçpy Panstwowej Strazy Pozarnej w Swieciu. KDR nakazai ewakuacjç wszystkich ludzi znajdujycych siç na terenie stacji oraz sysiadujycego z niy budynku. Teren akcji zostai podzielony na dwa odcinki bojowe. Na tym etapie, dziaiania ograniczaiy siç do schiadzania sysiadujycych cystern oraz ustaleniu czy pionycy cieczy jest tak jak w sysiednich cysternach epichlorohydryna. KDR nie podjyi dziaiania majycego na celu ugaszenie pozaru, uznajyc, iz lepszym rozwiyzaniem bçdzie wypalenie siç substancji. Upewnienie siç co do rodzaju substancji biorycej udziai w zdarzeniu trwaio ponad godzinç. Tuz po godzinie 20 na miejsce akcji dotari pluton kompanii obwodowej rejonu, którego dowódca wykonai pomiar stçzenia chloru w chmurze produktów spalania. Okazaio siç, iz stçzenie chloru byio niewielkie. Przybyiy na miejsce zdarzenia komendant wojewódzki zarzydzii usypanie zwirowych nasypów w poblizu pionycej cysterny, celem ograniczenia rozlewiska. Wydai równiez rozkaz przygotowania dwóch stanowisk przenosnych DWP oraz przegrupowania jednostek
oczekujycych na wejscie do akcji. Ostatnie dziaianie miaio na celu uiatwienie przejazdu dla pojazdów dowozycych wody. Liczby ratowników pracujycych w strefie niebezpiecznej ograniczono do minimum. Okoio godziny 21 nastypii silny wybuch, który zintensyfikowai wyciek epichlorohydryny. W zaistniaiej sytuacji podjyto decyzjy o ugaszeniu pozaru. Mimo podjytych dziaian doszio jeszcze do dwóch mniejszych wybuchów na skutek wysokiego styzenia par ECH w powietrzu. Ugaszenie pozaru nastypiio 30 minut po póinocy. W dalszym ciygu schiadzano jednak cysterny oraz wykonywano niezbydne pomiary w powietrzu. O godzinie 9 rano ratownicy Stacji Ratownictwa Chemicznego „Organiki Zachem” w Bydgoszczy podjyli dziaiania zwiyzane z przepompowywaniem epichlorohydryny do podstawionych cystern.
Pomimo niewielkich rozmiarów pozaru zdarzenie nalezaio do niezwykle trudnych. Ugaszenia pozaru dokonano wykorzystujyc podczas dziaian 12 prydów gasniczych: 10 wodno-pianowych oraz dwóch proszkowych. Akcjy ratowniczo-gasniczy zakonczono o godzinie 19.20 dnia nastypnego, a wiyc po ponad 26 godzinach. Na skutek powstaiego skazenia budynek sysiadujycy ze stacja kolejowy nakazano wyburzyc.
Bad Münder (Niemcy)
9 wrzesnia 2002 roku, w miejscowosci Bad Münder (Dolna Saksonia), z powodu awarii hamulców doszio do zderzenia dwóch pociygów towarowych. W efekcie wypadku jeden z wagonów zawierajycych epichlorohydryny stanyi w piomieniach i eksplodowai. Okoio 250 mieszkanców ewakuowano. Szacuje siy, iz okoio 370 osób doznaio objawów zatrucia. U 10% z nich stwierdzono powiykszony wytroby. Po zdarzeniu dekontaminacji poddano 5000 ton ziemii.
Lozanna (Szwajcaria)
29 czerwca 1994 roku doszio do wykolejenia dwóch cystern na stacji w Lozannie. W wyniku zdarzenia doszio do uwolnienia siy okoio 400 litrów ECH. Ewakuowano 1000 osób z powodu zagrozenia zatruciem oraz eksplozjy.
Skazenie „Oostzee”
18 lipca 1989 holenderski statek towarowy „Oostzee”, piynycy z Rotterdamu do Leningradu, dostai siy w obszar sztormowej pogody. Na pokiadzie znajdowaio siy 975 ton ECH w 3900 pojemnikach po 250 kg kazdy. Na skutek braku wiasciwego umocowania oraz obecnosci peinych i pustych zbiorników obok siebie doszio do ich iatwego uszkodzenia podczas sztormu. Zatruciu ulegia czternastoosobowa zaioga statku. Zniszczeniu ulegiy 263
pojemniki. Utylizacji poddano 2200 litrów ECH. Szacuje siy, iz w postaci par do atmosfery przedostaio siy 8100 litrów substancji. W czasie neutralizacji zagrozenia wyznaczono strefy niebezpieczny o promieniu 1000 metrów na lydzie oraz 2200 stóp w przestrzeni powietrznej. Wentylacje pomieszczen statku prowadzono az do osiygniycia styzenia ECH mniejszego od
3 ppm.
Podsumowanie
Wysoka reaktywnosc epichlorohydryny jest zwiyzana z istnieniem w jej strukturze pierscienia oksiranowego oraz podstawnika halogenowego. W przypadku zdarzen z udziaiem tej substancji, oprócz wysokiego ryzyka zainicjowania zapionu i konsekwencji z tym zwiyzanych, jednostki ratownicze muszy liczyc siy z wysoce toksycznym oddziaiywaniem zwiyzku. Wiasciwe okreslenie strefy ewakuacji oraz ryzyka dla ludzi i srodowiska jest mozliwe wtedy, gdy KDR zda sobie sprawy z rodzaju zagrozenia, z którym ma do czynienia oraz w odpowiednim momencie podejmie dziaiania majyce na celu ograniczenie ryzyka zwiyzanego z uwolnieniem substancji niebezpiecznej. W zdarzeniach z epichlorohydryny nalezy pamiytac o nastypujycych sprawach:
• palnosc ECH jest mniejsza niz benzyny, jednakze wiyksza niz oleju napydowego;
• rozlewisko cieczy nalezy pokryc piany alkoholoodporny;
• ze wzglydu na wysoce drazniyce oddziaiywanie ECH w czasie wejscia do strefy nalezy uzywac chemoodpornego ubrania gazoszczelnego (CUG);
• w przypadku zbierania resztek nie nalezy uzywac sorbentów na bazie gliny oraz glinokrzemianów. Zalecane jest stosowanie sorbentów polipropylenowych oraz suchego piasku;
• ECH ze wzglydu na swojy toksycznosc stwarza bardzo duze zagrozenie dla ludnosci cywilnej na skutek oddziaiywania par substancji znajdujycych siy w powietrzu. Wartosc NDSCh dla strefy dziaiania par wynosi 8 mg/m3 = 2 ppm. W przypadku braku innych zagrozen maksymalnie wzglydem tej granicy powinno ustawic siy strefy ewakuacji;
• nalezy szczególnie uwazac na zagiybienia terenu. Pary ECH sy ponad trzykrotnie ciyzsze o powietrza;
• ECH na skutek hydrolizy do gliceryny nie ma skionnosci do kumulacji w srodowisku naturalnym;
• w czasie spalania epichlorohydryny sposród substancji toksycznych w najwiykszej ilosci powstaje chlorowodór. Tak wiyc w czasie akcji równiez jego styzenie powinno byc mierzone.
Literatura
1. Karta charakterystyki epichlorohydryny, Zachem Ciech, aktualizacja na dzien 22 grudnia 2008 r.
2. E. Lipinska-Luczyn, Najlepsze dost^pne techniki BAT. Wytyczne dla branzy chemicznej w Polsce, Ministerstwo Srodowiska, Warszawa, czerwiec 2005 r.
3. http://www.dow.com/PublishedLiterature/dh_0100/0901b80380100836.pdf?filepath= epoxy/pdfs/noreg/296-01301.pdf&fromPage=GetDoc
4. Brom, Wsmiercionosnych oparach, Przeglyd Pozarniczy, 4 (1999) 16 - 17
5. http://www.solvaychemicals.com
6. S. F. Zakrzewski, Podstawy toksykologii srodowiska, Wydawnicteo Naukowe PWN, Warszawa 2000
7. A. Naworyta, Structure - function studies of epoxide hydrolases, Doctoral thesis, Swedish University of Agricultural Science, Uppsala 2010
8. M. Borysiewicz, A. Furtek, S. Potempski, Poradnik metod ocen ryzyka zwiqzanego z niebezpiecznymi instalacjami procesowymi, Instytut Energii Atomowej Otwock -Swierk 2000
9. http://www.rivm.nl/milieuportaal/bibliotheek/databases/probitrelaties.jsp
10. G. Kimmerle, Toxicological studies with epichlorohydrin, Bayer AG Report No 479, Wuppertal, Bayer AG, 1967
11. S. Laskin, A.R. Sellakumar, M. Kuschner et al., Inhalation carcinogenicity of epichlorohydrin in noninbred Sprague-Dawley rats, Journal of National cancer Institute, 65: 751-757
12. F.K. Dietz, M. Grandjean, J.T. Young, Epichlorohydrin: 1-hour LC50Determination in Fischer-344 Rats, Lake Jackson Research Center, Health&Environmental Sciences -Texas, Dow Chemical USA, Freeport, TX, 1985
13. W. Mabey, T. Mill Critical Reviev of Hydrolysis of Organic Compounds in Water Under Environmental Conditions, J. Phys. Chem. Ref. Data 7, (1978) 383-415 (quoting J.N. Bronstedt, M.Kilpatrick, J. Amer. Chem. Soc., 51 (1929) 428)
Recenzenci: ml. bryg. dr Marzena Polka
bryg. dr inz. Waldemar Jaskolowski
