CC BY
21
УДК 548.3
Е.И. Марченко1, Н.Н. Еремин2, А.Ю. Бычков3, А.Е. Гречановский4
Ca- и Mg-ПЕРОВСКИТОВЫЕ ФАЗЫ МАНТИИ ЗЕМЛИ КАК ВОЗМОЖНЫЙ РЕЗЕРВУАР Al ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
В статье представлены полуэмпирические и квантовохимические исследования энергетики вхождения атомов Al в CaSiO3 и MgSiO3 со структурами перовскитов применительно к значениям давления и температуры мантии Земли. Воспроизведена и уточнена фазовая диаграмма для CaSiO3. Рассмотрены возможные механизмы вхождения алюминия в исследуемые структуры. По результатам расчетов Al предпочтительнее входит в структуру MgSiO3, чем в CaSiO3. Оценка изоморфной емкости перовскитовых фаз по Al показала, что для MgSiO3 она может достигать 2,4 мол.% при 120 ГПа и 2400 К. CaSiO3 не может являться контейнером для атомов алюминия в мантии Земли.
Ключевые слова: компьютерное моделирование, дефекты в перовскитах, Al-содер-жащие перовскиты, CaSiO3.
Current paper presents semi-empirical and quantum chemistry theoretical investigations of Al atoms energy occurrences in CaSiO3 and MgSiO3 with perovskites structures under Earth's mantle thermodynamic conditions. The phase diagram of CaSiO3 was reproduced and refined. Possible mechanisms of aluminum atoms incorporation into structures were investigated. The results of the calculations indicate that aluminum is preferably included in the MgSiO3 than CaSiO3. Perovskite phases isomorphic capacity evaluation for Al showed that in MgSiO3 this value can reach 2.4 mol.% at 120 GPa and 2400 K. CaSiO3 can't be a container for the aluminum atoms in the Earth's mantle.
Key words: computer modeling, defects in perovskites, Al containing perovskites, CaSiO3.
Введение. Алюминий является одним из наиболее распространенных химических элементов земной коры и мантии. В пересчете на один атом кремния он занимает 5-е место по относительной распространенности: O 3,73; Mg 1,06; Si 1,0; Fe 0,9; Al 0,09; Са 0,06. Согласно примитивной (пиролито-вой) модели мантии относительная распространенность элементов незначительно изменяется: O 3,68; Mg 1,24; Si 1,0; Fe 0,16; Al 0,12; Са 0,09. Заметим, что среднее содержание Al (0,12) уменьшается с глубиной и составляет 0,36 в земной коре, 0,17 в верхней мантии и 0,06 в нижней мантии [Irifune, Tsuchiya, 2007].
В соответствии с обобщенными современными представлениями о геохимии глубинных оболочек Земли и фазовой стабильности слагающих ее минералов нижняя мантия состоит в основном из (Mg,Fe)SiO3 со структурой перовскита (Pv) (~70%) и (Mg,Fe)O — магнезиовюстита (Mw) (~20%). Количество кальциевого перовскита CaSiO3 (Са-Pv) по пиролитовой модели оценивается в 6—12 масс.% [Ringwood, 1975; Irifune,
1994; Пущаровский, Пущаровский, 2010]. В силу своего доминирующего положения Ру и Mw представляют большой интерес и активно изучаются как теоретическими, так и экспериментальными методами. На сегодняшний день уравнения состояния и другие физические характеристики для этих фаз достаточно хорошо изучены. Напротив, для Са-Ру при термодинамических условиях нижней мантии Земли остается много вопросов, касающихся структуры, стабильности и иных физических свойств. Среди нерешенных до сих пор проблем выделяются неясная геохимическая роль Са, а также до конца не определенные минеральные фазы, аккумулирующие А1 в средней и нижней мантии [ЫГипе, Т8иеИуа, 2007]. Согласно доминирующей точке зрения допускается до нескольких процентов изоморфной примеси А1 в Ру, но только незначительные количества А1 могут быть включены в Са-Ру, с существенной потерей энергии структуры и плотности. Существование собственных А1-фаз в нижней мантии Земли до сих пор дискуссионно [Егешт е! а1., 2015].
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии, магистрант; e-mail: marchenko-ekaterina@bk.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии, заведующий кафедрой, профессор РАН; e-mail: neremin@geol.msu.ru
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геохимии, профессор, профессор РАН; e-mail: bychkov@geol.msu.ru
4 Институт геохимии, минералогии и рудообразования имени Н.П. Семененко НАН Украины, Киев, ст. науч. с.; e-mail: grecanovsky@gmail.com
При нормальных условиях стабильная модификация CaSiO3 представлена волластонитом. При повышении давления волластонит трансформируется в вальстромит и далее в ларнит (Ca2SiO4) и фазу состава CaSi2O5 со структурой титанита (сфена) [Swamy, Dubrovinsky, 1997]. При давлении 10—20 ГПа и температуре 1100 К становится возможным образование CaSiO3 со структурой перовскита. Заметим, что на сегодняшний день данные относительно фазовой стабильности модификаций CaSiO3 в мантийной обстановке весьма противоречивы (табл. 1). Как видно, большинство исследователей сходятся в мнении, что в нижней мантии CaSiO3 кристаллизуется в структурном типе кубического перовскита, а при понижении давления и температуры симметрия понижается до ромбической или тетрагональной. В работах [Caracas, Wentzcovitch, 2005; Ono et al., 2004] показано, что температура перехода в более низкосимметричную модификацию несколько ниже, чем геотерма нижней мантии (~2000—2500 К) (рис. 1), следовательно, можно предполагать, что кубический CaSiO3 стабилен во всей нижней мантии Земли.
Таблица 1
Обобщенные результаты исследований фазовой стабильности CaSiO3
Источник информации Результат Метод исследования
[Ono et al., 2004; Kurashina et al., 2004] Стабильна тетрагональная модификация (при низких Т), при высоких — кубическая Эксперимент
[Li et al., 2006] Переход: ромбическая фаза ^ тетрагональная ^ кубическая (при повышении температуры) MD
[Jung, Oganov, 2005] Переход: ромбическая фаза ^ тетрагональная (при 14,2 ГПа) DFT
[Shim et al., 2002] Стабильна тетрагональная модификация Эксперимент
[Magyari-Kope, 2002] Стабильна ромбическая модификация LDA
[Stixrude et al., 1996] Стабильна тетрагональная фаза; кубическая модификация нестабильна во всем изученном диапазоне давления LDA
Примечание. MD — расчеты из первых принципов методом молекулярной динамики; DFT — расчеты из первых принципов в рамках теории функционала электронной плотности; LDA — расчеты из первых принципов в приближении локальной электронной плотности.
В настоящее время наиболее достоверными считаются три возможных механизма вхождения атомов Al в структуру Pv [Akber-Knutson et al., 2005]:
1) Mg+Si ^Al+Al с сохранением баланса зарядов (CCM — charge couple mechanism);
г,к
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
РтЗт геотерма мантии (P4/I смв
vcm+Pm3m)
Рпта Р4/тст
30
60
90
120
150 180 Р, ГПа
Рис. 1. CaSiO3 фазовая диаграмма по данным атомистического расчета с использованием модели потенциалов 1 [Урусов, Еремин, 2012]. Пунктиром показана предсказанная граница перехода Pm-3m ^ Pnma по модели 2 [Pedone et al, 2006], штрих-пунктирная — граница перехода к кубической Pm-3m модификации по экспериментальным данным [Ono et al., 2004].
CMB — граница нижней мантии и ядра
2) Si+Si+O^-Al+Al+V0, где для сохранения баланса зарядов вводится вакансия в позицию кислорода (OVM — oxygen vacancy mechanism);
3) Si ^ Al+H с использованием протона для соблюдения баланса зарядов (AlHM — aluminium hydrogen mechanism).
Результаты исследований многих групп ученых (например, [Yamomoto et al., 2003; Zhang et al., 1999]) показали, что Al более «растворим» в Pv по механизму ССМ, причем наиболее энергетически выгодно замещение, когда Mg и Si образуют ассо-циат, находясь в соседних позициях. При этом Pv может содержать до 10 масс.% Al2O3. Изоморфная емкость Ca-Pv по алюминию изучена слабо.
Целью настоящей работы явилась проверка предсказательных возможностей используемых расчетных моделей путем теоретического подтверждения фазовой диаграммы CaSiO3 во всей термодинамической обстановке мантии Земли, уточнение механизмов и энергетики вхождения Al в структуры Pv и Ca-Pv, а также оценка изоморфных емкостей этих фаз по Al.
Методика моделирования. Расчеты кристаллических структур и фазовой диаграммы CaSiO3 осуществлялись методами полуэмпирического и квантовохимического моделирования. Полуэмпирические расчеты проводились в программе GULP 4.0 [Gale, 2005] в P-T диапазоне от 0 до 180 ГПа и от 0 до 4000 К с использованием двух наборов потенциалов межатомного взаимодействия, хорошо зарекомендовавших себя при предсказании кристаллических структур и физических свойств оксидов и силикатов в широком диапазоне температуры и давления: модель 1 [Урусов, Еремин, 2012] и модель 2 [Pedone et al., 2006].
Расчеты с использованием модели 1 проводились с предварительной оптимизацией параметров потенциалов межатомного взаимодействия под исследуемые структуры. Оптимизированные значения параметров Букингема составили:
= + 1,26e; ZSi = +2,52e; ZAl = +1,89e;
Са^
2о = — 1,26е; АСа—о = 483,714581 эВ; Рса—о = 0,255 А; Ая—о =249,974536 эВ; Р8Ь0 = 0,3205 А; AMg_O = 266852,564282 эВ; рм§_0 = 0,144815 А; AAl_O =128627,49 эВ; Ра!_0 =0,144245 А; AO_O = 4048,394 эВ; Ро-о = 0,2704 А.
В рамках модели 2 использовались потенциалы Морзе без дополнительной оптимизации параметров; заряды атомов в этой модели были следую-
щими: Z
Ca,Mg
= +1,2e; ZSi = +2,4e; ZA, = +1,8e:
'Al
Таблица 2
Структурные характеристики исследуемых модификаций CaSiO3, по [Caracas, Wentzcovitch, 2005]
ZO = —1,2e. Дополнительно к атомистическим вычислениям были проведены расчеты из первых принципов в базисе плоских волн с использованием программного пакета Quantum-Espresso [Giannozzi et al., 2009], который основан на приближении локальной электронной плотности и метода псевдопотенциалов. Расчеты выполнены в обобщенном градиентном приближении (GGA) электронной плотности с использованием ультрамягких псевдопотенциалов [Vanderbilt, 1990] взаимодействия ядер с валентными электронами. В качестве обменно-корреляционного функционала был выбран функционал PW91 [Perdew, Wang, 1992]. Энергии обрезания волновых функций составляли 80—100 Ry, плотности заряда — 320— 400 Ry. При релаксации структур использовалась решетка волновых векторов 2x2x2. Сходимость расчетов контролировалась параметром 10-10 Ry для полной энергии электронов Etot и менее 0,005 эВ/Ä для сил на атомах.
В работе моделировались три наиболее вероятные [Caracas, Wentzcovitch, 2005] высокобарные модификации CaSiO3 — кубическая с пространственной группой Pm-3m, тетрагональная I4/mcm и ромбическая Pnma (табл. 2, рис. 2) и одна модификация MgSiO3 перовскита (ромбический бриджманит).
Моделирование дефектов в структурах Pv и Ca-Pv осуществлялось тремя различными способами: 1) с использованием стандартной процедуры расчета точечных дефектов методом
Пространственная группа симметрии, изображение Параметры элементарной ячейки, Ä Позиции атомов
атом символ Вайкоффа x y г
Pnma a=5,0083 ¿=7,0858 c=5,0243 Ca 4c 0,5106 0,25 0,0022
Si 4a 0 0 0
O1 8d 0,2656 0,0214 0,2344
O2 4c 0,9983 0,25 0,9584
I4/mcm a= 4,6368 c=6,7240 Ca 4b 0 0,5 0,25
Si 4c 0 0 0
O1 4a 0 0 0,25
O2 8h 0,2124 0,7124 0
Pm-3m a=3,2221 Ca 1b 0,5 0,5 0,5
Si 1a 0 0 0
O 3d 0,5 0 0
Мотта—Литтлтона [Gale, 2005] c радиусами вложенных сфер r1 и r2, равными 8,5 и 18,5 А соответственно; 2) моделированием в сверхъячейках различной размерности, содержащих от 540 до 1280 атомов. В качестве оптимального размера были выбраны сверхъячейки 5x5x5 для CaSiO3 и 3x3x3 для MgSiO3. При моделировании в сверхъячейках расчеты проводились как с локальным ассоциатом точечных дефектов, так и с изолированными дефектами, разнесенными друг от друга по пространству сверхъячейки на значительное расстояние; 3) квантовохимическим расчетом c использованием сверхъячеек, содержащих 40 и 60 атомов для CaSiO3 и 40 и 80 атомов для MgSiO3. В этом случае для оценки энергии формирования вакансии кислорода использовалась формула [Chibisov, 2015]:
Ej — Ej„f —Е
def perf
+ —Er
(1)
где — энергия кристалла с дефектом, Ере^ — энергия идеального кристалла (без дефекта), Е^— энергия молекулы кислорода.
Рис. 2. Исследуемые модификации Са8Ю3: а — Pnma, б — 14/тст, в — Pm-3m. Светло-серое — атомы Са, темно-серое — октаэдры 8Ю6
Для расчета энергии замещения атома А1 в катионной позиции (М§, 81) использовалась формула:
тт"Al—»Caí _ р hf ~ def
- Epetf + E^iCat) - Al), (2)
где Eree(Cat) — полная энергия атома (Mg, Si), а Eree(Al) — полная энергия атома Al.
Результаты исследований и их обсуждение. Проведенные атомистические расчеты с использованием двух моделей потенциалов межатомного взаимодействия позволили построить фазовую диаграмму CaSiO3 (рис. 2), которая неплохо коррелирует с литературными данными [Kurashina et al.,2004; Ono et al., 2004; Li et al., 2005]. Заметим, что рассчитанные энергии Гиббса для тетрагональной и кубической модификаций различаются менее чем на 1 эВ, что затрудняет выделение областей стабильности данных модификаций на фазовой диаграмме и объясняет существование достаточно противоречивых результатов в научной литературе по рассматриваемому вопросу.
Энергетика изолированных дефектов для CaSiO3 и MgSiO3 была рассмотрена при различных термодинамических параметрах. Результаты расчетов показали, что для MgSiO3 наиболее выгодной является схема ССМ, а для CaSiO3 — схема OVM. Энергии вхождения примеси Al, рассчитанные методом Мотта—Литтлтона и моделированием в сверхъячейках, неплохо коррелируют между собой и различаются в пределах 1 эВ. Энергии вхождения для Mg-Pv находятся в диапазоне от 4 до 4,47 эВ в интервале давления 0—140 ГПа соответственно, а для Ca-Pv — 40,1—39,7 эВ (табл. 3). По результатам квантовохимического моделирования при нулевом давлении энергия вхождения Al в Mg-Pv по ССМ механизму составляет 4,62 эВ, а в Ca-Pv по OVM — 9,43 эВ, что качественно согласуется с результатами полуэмпирического моделирования.
Таблица 3 Энергии ассоциата дефектов по методу расчета в сверхъячейках 5x5x5 для CaSiO3 и 3x3x3 для MgSiO3 по ^M- и OVM-механизмам соответственно
P, ГПа MgSiO3, E, эВ CaSiO3, E, эВ
20 4,05 40,07
50 4,24 40,23
100 4,40 39,99
130 4,47 39,71
Для количественной оценки вхождения атомов Al в структуры Ca- и Mg- перовскитов использовались следующие обменные реакции для CCM- и OVM-механизмов соответственно:
Mg3Si3O9(Pv)+Al2O3( Cor)= =(Mg3Al)(Si3Al)Oi2(Pv*), (3)
Ca8Si8O24(Ca-Pv)+Al2O3(Cor)= =2SiO2(St)+Ca8(Si6Al2)O23(Ca-Pv*), (4)
где Cor — фаза состава Al2O3, St — фаза состава SiO2, а Pv* и Ca-Pv* — Al-содержащие перов-скитовые фазы. Отметим, что в этих реакциях использовались структурные типы, устойчивые при конкретных значениях P— T геотермы мантии Земли. С использованием программы Binar [Урусов, Еремин, 2012] сконструирована сверхъячейка с заданным количеством атомов примеси таким образом, чтобы максимально приблизить распределение атомов Al по катионным позициям к статистическому распределению. Для MgSiO3 была сконструирована сверхъячейка 4x4x2, содержащая 640 атомов, с последующей заменой 32 атомов Mg (25%) на Al. Значение критерия неупорядоченности х2 для оптимальной конфигурации, использованной в расчетах, составило 2,01. Вхождение 32 атомов Al осуществлялось в позициях Si, сопряженных с положениями атомов Al в позициях Mg.
Полученные энергии ассоциатов дефектов, отвечающих номинальным компонентам, позволили рассчитать свободные энергии обменных реакций (3) и (4). Свободные энергии всех фаз, участвующих в реакциях, рассчитаны в рамках одной модели потенциалов межатомного взаимодействия. Необходимо отметить, что стандартное состояние отвечает компонентам, выбранным в качестве формульных единиц. Термодинамические константы реакций (3) и (4) определялись соотношением активностей компонентов
„ _ a(Mg3Al)(Si3Al)0,2 „ _ gCa8(Si6Al2)023
(5)
aMg4si4o12
aCa,Si.O„
и рассчитывались через свободные энергии всех фаз и компонентов реакции
lg K = -
ag;
2,3 RT
(6)
Различие в энергиях вхождения атомов А1 в Мg- и Са-перовскиты составляет 39—40 эВ (при температуре 0 К) во всем диапазоне исследуемых давлений приводит к резкому предпочтению вхождения А1 в MgSiO3, чем в Са8Ю3. Значения модулей упругости, плотностей и объемов ячеек для Са8Ю3, содержащих атомы А1 во всем диапазоне исследуемых давлений, превышают значения данных величин для MgSiO3.
Мольные доли алюминия (табл. 4), который может изоморфно входить в структуры Са- и Mg-перовскитов, рассчитаны в приближении идеального смешения. Как видно из табл. 4, максимальная концентрация А1 в Ру растет с глубиной и достигает 2,41 мол.% при Р=120 ГПа и 7=2400 К. В отношении Са-Ру можно сделать вывод о том, что эта фаза не может являться резервуаром А1 в мантийной термодинамической обстановке.
Таблица 4
Расчет содержания AI в CaSiO3 и MgSiO3 при Р—Т параметрах геотермы мантии Земли
P, ГПа Т, К MgSiO3 CaSiO3
AG, эВ lg^ мол.% Al AG, эВ lg^ мол.% Al
30 2100 -0,77 -2,57 0,27 6 -14,40 4x10-13
60 2200 -6,00 -2,24 0,58 7,49 -17,16 6,98x10-16
90 2300 -7,49 -1,92 1,21 8,65 -18,95 1,1x10-17
120 2400 -8,65 -1,62 2,41 18 -37,79 10-30
Примечания. AG — энергии Гиббса реакций (эВ), K — константы равновесия.
Выводы. 1. Двумя независимыми моделями потенциалов межатомного взаимодействия воспроизведена, в хорошем согласии с имеющимися теоретическими и экспериментальными данными
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Пущаровский Ю.М., Пущаровский Д.Ю. Геология мантии Земли. М.: ГЕОС, 2010. 140 с.
Урусов В.С., Еремин Н.Н. Атомистическое компьютерное моделирование структуры и свойств неорганических кристаллов и минералов, их дефектов и твердых растворов. М.: ГЕОС, 2012. С. 18-29.
Akber-Knutson S., Steinle-Neumann G., Asimow P.D. Effect of Al on the sharpness of the MgSiO3 perovskite to post-perovskite phase transition // Geophys. Res. Lett. 2005. Vol. 32. L14303.
Caracas R., Wentzcovitch R. CaSiO3 perovskite at lower mantle pressures // Geophys. Res. Lett. 2005. Vol. 32. L06306.
Chibisov A.N. Computer simulation of the point defect formation in MgSiO3-based ceramic materials // J. Struct. Chem. 2015. Vol. 56, N 3. P. 454-457.
Eremin N.N., Grechanovsky A.E., Marchenko E.I. Atomistic and ab-initio modeling of СaAl2O4 high-pressure polymorphs under Earth's mantle conditions // Crys. Rep. Vol. 61, N 3. P. 432-442.
Gale J.D. GULP: Capabilities and prospects // Z. Krist. 2005. Vol. 220. P. 552-554.
Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. Quantum Espresso: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials // J. Phys. Condens. Matter. 2009. Vol. 21, N 39. P. 395-502.
Irifune T. Absence of an aluminous phase in the upper part of the Earth's lower mantle // Lett. Nature. 1994. Vol. 370. P. 131-133.
Irifune T., Tsuchiya T. Mineralogy of the Earth — phase transitions and mineralogy of the lower mantle // Treatise on Geophysics. Vol. 2. Elsevier, 2007. P. 33-62.
Jung D.Y., Oganov A.R. Ab initio study of the high-pressure behavior of CaSiO3 perovskite // Phys. Chem. Minerals. 2005. Vol. 32. P. 146-153.
Kurashina T., Hirose K., Ono S. et al. Phase transition in Al-bearing CaSiO3 perovskite: implicationsfor seismic discontinuities in the lower mantle // Phys. Earth and Planet. Inter. 2004. Vol. 145. P. 67-74.
Li L., Weidner D.J., Brodholt J. et al. Phase stability of CaSiO3 perovskite at high pressure and temperature: Insights
фазовая диаграмма Са8Ю3 в диапазоне давления от 0 до 180 ГПа и температуры от 0 до 3500 К.
2. Рассчитана энергетика вхождения А1 в Ру и Са-Ру при давлениях и температурах, соответствующих геотерме мантии. Показано, что для Ру определяющим является ССМ-механизм, а для СаРу — OVM, причем ассоциаты более предпочтительны, чем комбинации изолированных дефектов. Во всем Р—Т диапазоне энергии вхождения примесей в Ру на порядок меньше соответствующих значений для Са-Ру. Результаты полуэмпирического и квантовохимического моделирования качественно коррелируют между собой.
3. Оцененные значения изоморфной емкости MgSiO3 по А1 в термодинамических условиях мантии Земли составили до 2,5 мол.%.
4. Показано, что изоморфная емкость СаSiO3 по А1 ничтожна, что означает невозможность ее рассмотрения в качестве резервуара для вхождения атомов А1 в Р—Т условиях мантии Земли.
from ab initio molecular dynamics // Phys. Earth and Planet. Inter. 2006. Vol. 155. P. 260-268.
Magyari-Kope B., Vitos L., Grimvall G. et al. Low-temperature crystal structure of CaSiO3 perovskite: An ab-initio total energy study // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. 193107.
Ono S., Ohishi Y., Mibe K. Phase transition of Ca-perovskite and stability of Al-bearing Mg-perovskite in the lower Mantle // Amer. Mineral. 2004. Vol. 89. P. 14801485.
Pedone A., Malavasi G., Menziani M.C. et al. A new self-consistent empirical interatomic potential model for oxides, silicates, and silica-based glasses // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 11780-11795.
Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 45. 13244.
Ringwood A.E. Composition and Petrology of the Earth's Mantle. McGraw-Hill Company, US, 1975. 672 p.
Shim S.-H., Jeanloz R., Duffy T.S. Tetragonal structure of CaSiO3 perovskite above 20 GPa // Geophys. Res. Lett. 2002. Vol. 29, N 24. P. 21-66.
Stixrude L., Cohen R.E., Rici Y., Krakauer A. Prediction of phase transition in CaSiO3 perovskite and implications for lower mantle structure // Amer. Mineral. 1996. Vol. 81. P. 1293-1296.
Swamy V., Dubrovinsky L.S. Thermodynamic data for the phases in the CaSiO3 system // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1997. Vol. 61. P. 1181-1191.
Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. P. 7892-7895.
Yamamoto T., Yuen D.A., Ebisuzaki T. Substitution mechanism of Al ions in MgSiO3 perovskite under high pressure conditions from ferst-principles calculations // Earth and Planet. Science Lett. 2003. Vol. 206. P. 617-625.
Zhang J., Weidner D.J. Thermal Equation of State of Aluminum-Enriched Silicate Perovskite // Sci. 1999. Vol. 284. P. 782-784.
Поступила в редакцию 16.11.2016
