CC BY
10Поляков Ю. А., Бегишев И. Р., Беликов А. К.
БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИЙ СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ФОТОТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Изложен метод обеспечения пожаровзрывобезо-пасности фотохимических процессов на базе тонкоплёночного термосенсора. Отключение источника излучения осуществляется сигналом от термосенсора в начальный момент процесса возгорания. Предложено устройство предотвращения фототеплового взрыва.
Ключевые слова: фототепловое воспламенение, термосенсор, устройство отключения процесса.
Ф
отохимические реакции хлорирования возникают под влиянием УФ-излучения с длинами волн X от 0,25 до 0,42 мкм (максимум X = 0,33 мкм). Поглощение энергии электромагнитного излучения приводит к возбуждению электронов наружных оболочек атомов и даже вызывает фотодиссоциацию молекул, т. е. появляются активные частицы -радикалы. Взаимодействие углеводородов с хлором под действием УФ-излучения протекает по неразветвлённому радикально-цепному механизму [1]:
С12 + /п> 2С1 - зарождение цепи;
С1 + НН->НС1+й1 И+С12 ^НС1+С1/
- продолжение цепи;
С1 + С1+М->С12+М*1 „ . . >- обрыв цепи.
И+а-^С!
Скорость фотоинициирования химической реакции, а следовательно и скорость тепловыделения, определяется количеством поглощённых квантов света в единицу времени в единице объёма:
ах
(1)
где ] = - интенсивность УФ-излучения,
определяемая по закону Бугера - Ламберта -Бера, тогда выражение (1) примет вид:
\У,=2е[С\г];ое-*[а>]х,
(2)
где в = /(X) коэффициент поглощения; х - толщина поглощающего слоя; 1 - коэффициент выхода согласно элементарной реакции (равен 2).
При высокой скорости тепловыделения реакция сопровождается существенным разогревом. В результате роста температуры скорость реакции увеличивается и может достигнуть очень высоких значений, отвечающих взрывному режиму - происходит тепловое воспламенение или тепловой взрыв смеси. В связи с этим необходимо разработать научно обоснованный способ обеспечения пожаро-взрывобезопасности фотохимических процессов.
Экспериментальные исследование проводили в цилиндрическом сосуде из нержавеющей стали диаметром 0,036 м и длиной 0,050 м, который с одного из торцов герметично закрывался кварцевым стеклом, через которое УФ-свет ртутно-кварцевой лампы ДРТ-1 000 (мощность 1 кВт) попадал внутрь сосуда. Вакуумирование сосуда и набор в него реагентов осуществляли с помощью вакуумной системы. Изменение температуры реагирующей смеси регистрировали вольфрам-рениевыми микротермопарами диаметром 2010-6 м.
Изучался температурный режим реакции в зависимости от интенсивности УФ-света, максимальная интенсивность которого составляла /0 = 1,96-1021 квант/(м2-с). Инициирование реакции проводили как непрерывно, так и импульсами различной длительности.
На рисунке 1 показано изменение температуры от времени в центре реакционного сосуда с мольной долей дифторэтана а = 0,25 при различных интенсивностях УФ-излучения [2]. Из рисунка видно, что при больших интенсив-ностях света наблюдается тепловой взрыв, который в этом случае приводит к появлению пламени. Исследованием температурного режима реакции фотохлорирования дифтор-этана в смесях различного состава было установлено, что при больших интенсивно-стях света тепловой взрыв происходит при любых начальных концентрациях горючего и окислителя [3].
Т К 1400 -
1200 -
1000
600 -
1 2
Рисунок 1. Зависимости температуры смеси с мольной долей дифторэтана а = 0,25 от времени при различных интенсивностях света:
1 - Л = J0; 2 - Л = 0,111Л0; 3 - Л = 0,056Л0;
4 - Л = 0,037 Л; 5 - Л = 0,012Л; 6 - Л = 0,004Л
Как известно, для предотвращения воспламенения следует устранить одну из трёх составных частей горения: горючее вещество, окислитель или источник зажигания. В наших условиях в качестве источника зажигания выступает УФ-излучение. Таким образом, прекращением облучения реакционной смеси, т. е. выключением источника света, исключается источник зажигания, и фотовоспламенение становится невозможным.
Проверку данного способа предотвращения фототеплового воспламенения проводили для наиболее пожаровзрывоопасных смесей дифторэтана с хлором при максимальной интенсивности света [4].
Горючие смеси подвергались импульсному воздействию УФ-излучения различной длительности. Установлено, что при времени экспозиции светового потока Дх > 0,3 с взрывной процесс в системе успевает развиться и смесь воспламеняется, как и при непрерывном облучении. При уменьшении времени экспозиции взрывной процесс не развивается, разогрев смеси не превышает 350 К. При этом реакция некоторое время протекает в стационарном режиме, а затем вообще прекращается.
Этого и следовало ожидать, так как при прекращении инициирования концентрация активных начальных центров реакции С1 быстро уменьшается до нуля, ибо время жизни радикалов не превышает 10-3 с. Это приводит
к уменьшению как скорости реакции, так и скорости тепловыделения [5].
При данном способе взрывозащиты реактора нет необходимости вводить огнетушащее вещество, т. е. отпадает вопрос о применении наиболее инерционной механической части системы. Сам реакционный аппарат не выводится из строя вводом флегматизатора.
В качестве входного параметра в разработанном методе используется скорость нарастания температуры смеси и (или) тепловой поток при разогреве смеси. Всё это требует высокого быстродействия термосенсора при приемлемой чувствительности. Опытным путём при фотохлорировании дифторэтана была определена критическая скорость роста температуры [6].
Для реализации предложенного метода предотвращения фототеплового взрыва разработано автоматическое устройство с тонкоплёночным термосенсором в качестве первичного преобразователя температуры в электрический командный импульс для срабатывания системы раннего предупреждения развития пожаро- и взрывоопасной ситуации. На основании высокоскоростных процессов фотохлорирования обоснована целесообразность применения в устройствах автоматического предотвращения воспламенения в качестве быстрореагирующих сигнализаторов аномального хода реакции тонкоплёночных термосенсоров [7].
Проблема своевременного предупреждения аварийной ситуации стоит в одном ряду с разработкой и применением малоинерционных датчиков с надёжной идентификацией извлекаемой информации. Плёночные термосенсоры на массивной диэлектической матрице могут быть применены в качестве датчиков, а именно: индикаторов фронта пламени, начала воспламенения или резкого и внезапного повышения теплового потока в каналах фотохимического оборудования.
Теоретический анализ нестационарной теплопроводности для плёночного термосенсора, функционирующего в иррегулярном режиме, показал, что в качестве динамических параметров следует ввести:
- быстродействие (время реакции);
- время температурного запаздывания;
- время тепловой задержки.
Использована математическая модель
датчика, реализация которой приводит
0
2
4
I с
гд
,......./'...............- [/................
щщшпш^шпш^ппш^шппшшштпж УФ \ -----------------------
2' ^
и5
А
а
сечение по АА
б
Рисунок 2. Реакционный сосуд с сенсорами: а - продольное сечение; б - поперечное сечение 1 - стенка реакционного сосуда; 2 - кварцевое окно;
3 - реакционная зона; 4 - термосенсор; 5 - контакты к измерительным приборам; 6 - микротермопара; 7 - фотодатчик
к предельному значению критерия Фурье, выполнение которого при синтезе конкретной конструкции датчика обеспечивает высокое быстродействие плёночного термосенсора вплоть до десятых долей микросекунды. Показано, что при критерии Фурье более 200 сочетание материалов чувствительной плёнки и матрицы практически не влияет на разрешающую способность датчика.
Физические исследования показали, что толщины тонких металлических плёнок лежат в области существования размерного эффекта, т. е. коэффициенты электропроводности и теплопроводности зависят от их толщины.
Для плёнок благородных металлов уменьшение проводимости связано с диффузным отражением электронов проводимости от поверхности плёнки, а также за счёт рассеивания электронов на кристаллитах, дислокациях и т. п. Размерный эффект наблюдается, в частности, для платиновых и золотых плёнок толщиной менее 0,1 мкм. Так как число Лоренца при этом остаётся неизменным (до толщины 40-50 нм), то проводимость в тонких поликристаллических плёнках этих металлов осуществляется электронным механизмом.
Оптимизация технологического процесса синтеза термосенсоров пожарного назначения привела к созданию стабильных по свойствам датчиков на основе метода термического разложения коллоидных суспензий. Метрологические опыты показали, что искажение отклика при ступенчатом температурном импульсе незначительно при толщине тонкой изоляции от 0,1 до 0,3 мкм.
Термосенсор, смонтированный заподлицо с внутренней поверхностью реакционного
канала (рис. 2), регистрировал в момент прохождения фронта пламени температуру поверхности подложки.
Проведённые эксперименты по исследованию температурного поля в реагирующей смеси показали, что очаг фототеплового воспламенения находится вблизи кварцевого окна, через которое проходит инициирование реакции УФ-излучением, именно поэтому термосенсор целесообразно размещать в указанном месте, но это не является обязательным условием [6].
На рисунке 3 приведены температурные режимы реакции фотохлорирования дифто-рэтана при максимальной интенсивности света. При инициировании реакции непрерывным УФ-излучением скорость нарастания температуры значительно превышает критическую величину. При этом максимальный разогрев смеси составляет приблизительно 1 350 К, и смесь воспламеняется (кривая 1). Кривая 2 соответствует температурному режиму при тех же начальных условиях, но с подключением устройства предотвращения фототеплового воспламенения. Видно, что при достижении скорости нарастания температуры своего критического значения устройство отключает питание на ртутной лампе. После этого прекращается инициирование реакции, взрывной процесс не развивается, и воспламенение смеси не происходит, при этом максимальная температура смеси не превышает 340 К.
Т, К
1200
1000
350
Рисунок 3. Температурные режимы реакции фотохлорирования дифторэтана:
1 - непрерывное инициирование; 2 - прекращение инициирования устройством предотвращения фототеплового воспламенения
0
1
2
I с
Структурная схема автоматического устройства предотвращения фототеплового воспламенения представлена на рисунке 4 [5].
Тепловой взрыв в замкнутых объёмах развивается достаточно быстро, поэтому для надёжной сигнализации о возможной аварии система взрывозащиты должна обладать высоким быстродействием, включая вместе с термосенсором и весь электронный канал. При динамических измерениях надо учитывать инерционность измерительной аппаратуры.
Испытания показали надёжность метода, важным преимуществом которого является то, что аварийное отключение не выводит фотореактор из работоспособного состояния.
Разработанный метод обнаружения и предупреждения развития взрывного процесса имеет качественные преимущества по сравнению с известными способами взрывозащиты технологического оборудования.
К термосенсорам быстрого реагирования предъявляются высокие функциональные требования, особенно к тем, которые используются в качестве пожарных сигнализаторов. К таким требованиям относится: быстродействие на уровне долей микросекунды; чувствительность по температуре (на порядок выше термопар); миниатюрность измерительной ячейки; долговременная стабильность метрологических характеристик; надёжность извлекаемой информации и относительно невысокая стоимость. Практика показала, что всем этим требованиям удовлетворяют тонкоплёночные датчики, работающие в режиме термометра сопротивления.
Являясь первичным звеном преобразования информационного сигнала в электронных
Рисунок 4. Структурная схема устройства предотвращения фототеплового воспламенения: ТД - термодетектор; У1 и У2 - усилители;
Д - дифференциатор; К - компаратор; СУ - согласующее устройство; ПРУ - пускорегулирующее устройство ртутно-кварцевой лампы ДРТ-1000
схемах аварийного предупреждения, термосенсор с тонкоплёночным чувствительным элементом, кроме высоких динамических характеристик, обладает таким существенным свойством, как возможность непосредственного использования измеряемой величины нестационарной температуры поверхности для численной оценки теплового воздействия внешней среды на объект [8].
В последние годы наблюдается интеграция микроэлектронных преобразователей «тревожной» информации и систем обработки её в единое целое. Применение интеллектуальных сенсоров, выполняющих одновременно с главной функцией преобразователя регистрируемого параметра и обработку информации до поступления в процессор, позволит создать модульные системы мониторинга взрывопожарной ситуации для автоматического включения аварийной защиты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Семёнов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. - М.: Академия наук СССР, 1958. - 240 с.
2. Беликов А. К., Поляков Ю. А, Бегишев И. Р. Диагностика фотовоспламенения и распространения пламени в горючих газовых смесях // Пожаровзрывобезопасность. - 2009. - Т. 18, № 6. - С. 37-40.
3. Бегишев И. Р., Поляков Ю. А, Полуэктов И. Р., Беликов А. К. Воспламенение газовых смесей 1,1-дифторэтана с хлором под действием непрерывного источника света // Труды 9-го Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. - Черноголовка, 1989. - С. 12-14.
4. Бегишев И. Р., Беликов А. К., Поляков Ю. А. О возможности воспламенения реакционных газовых смесей при фотохлорировании предельных фторзамещённых углеводородов // Труды 6-й Всесоюзной конференции по химии фторорганиче-ских соединений. - Новосибирск, 1990. - С. 133-135.
5. Бегишев И. Р., Беликов А. К., Поляков Ю. А. Оперативный метод предотвращения теплового взрыва в горючих смесях // Технологии техносферной безопасности. - 2013. -Вып. 4 (50). - С. 15-24. - Режим доступа: http://ipb.mos.ru/ttb/ 2013-4/2013-4.Мш1 (дата обращения 16.11.2016).
6. Беликов А. К. Фототепловое воспламенение хлорсо-держащих горючих смесей и исследование возможности его предотвращения: дис. ... канд. тех. наук. - М.: ВИПТШ МВД РФ, 1992. - 185 с.
7. Мальцев В. М. Фундаментальные основы диагностики быстро протекающих процессов // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. - 2001. - № 8. - С. 67-72.
8. Поляков Ю. А, Макаров Ю. В. Тепловая диагностика воспламенения водородо-воздушных смесей за ударной волной // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. - 2011. - № 3. - С. 4-9.
Polyakov Yu., Begishev I., Belikov A.
QUICK-RESPONSE METHOD FOR PREVENTING GAS MIXTURE PHOTOTHERMAL IGNITION
ABSTRACT
Purpose. The results of high-speed indication and development of the method of preventing an emergency in fire and explosion hazard control systems in photochemical devices are presented in the article. The purpose of the study is to evaluate the possibility of explosion protection of technological process on the basis of microelectronic tools.
Methods. The work proves the expediency of thin-film thermosensors use as quick-response signalizers of abnormal development of photochemical reactions in devices preventing photothermal ignition of combustible gas mixtures. The technology and design of a thin-film termosensor on solid matrix have novelty aspects. The proposed method of immediate detection and explosive process development prevention has quality advantages over known methods of equipment explosion protection that is why there is no need in introducing extinguishing agent into the gasification channel.
Findings. The results of the newly proposed method experimentative provision are presented.
A stand with a UV radiation source for initiating chain-radical photochemical reactions is created and the block diagram of the automatic device of radiation source emergency shutdown with the help of a termosensor is proposed.
Research application field. The quick-response method for preventing gas mixture ignition finds application in the development of fire and explosion protection activities of chemical and technological facilities.
Conclusions. High efficiency of thin-film thermosensors as a quick-response method of early detection and emergency situation prevention of potentially hazardous objects by the example of photochemical processes is stated.
Key words: photothermal ignition; thin-film termosensor; emergency shutdown.
REFERENCES
1. Semenov N.N. O nekotorykh problemakh khimicheskoi kinetiki i reaktsionnoi sposobnosti [About the Some Problems of Chemical Kinetics and Reactivity abilities]. Akademiya Nauk SSSR Publ., 1958. 240 p.
2. Belikov A.K., Polyakov Yu.A., Begishev I.R. The Diagnosis of Photoignition and Flame Spread in Combustible Gas Mixtures. Pozharovzryvobezopasnost', 2009, vol. 18, no. 6, pp. 37-40. (in Russ.).
3. Begishev I.R., Polyakov Yu.A., Poluektov I.R., Belikov A.K. Ignition of gas mixtures of 1,1-difluoroethane with chlorine under the action of a continuous light source. Trudy 9-go Vsesoiuznogo simpoziuma po goreniiu i vzryvu [Proceedings of the 9th All-Union Symposium on Combustion and Explosion]. Chernogolovka Publ., 1989, pp. 12-14.
4. Begishev I.R., Belikov A.K., Polyakov Yu.A. On the possibility of ignition of the reaction gas mixture at photochlorination limit ftorzameschennyh hydrocarbons. Trudy 6-i Vsesoiuznoi konferentsii po khimii ftororganicheskikh soedinenii [Proceedings of the 6th
All-Union conference on chemistry of organofluorine compounds]. Novosibirsk, 1990, pp. 133-135.
5. Belikov A.K., Polyakov Yu.A., Begishev I.R. Operational method of prevention of heat explosion in gas mixtures. Tekhnologii tekhnosfernoi bezopasnosti: internet-zhurnal, 2013, no. 4, pp. 15-24, available at: http://ipb.mos.ru/ttb/2013-4/2013-4.html (accessed November 16, 2016). (in Russ.).
6. Belikov A. K. Fototeplovoe vosplamenenie khlorsoderzhashchikh goriuchikh smesei i issledovanie vozmozhnosti ego predotvrashcheniia [Photothermal ignition of combustible mixtures of chlorinated and study the possibility of its prevention. Cand. techn. sci. diss.]. Moscow, VIPTSh MVD RF, 1992. 185 p.
7. Mal'tsev V. M. Fundamentals of diagnostics of rapid processes. Pribory i sistemy. Upravlenie, kontrol', diagnostika. 2001, no. 8, pp. 67-72.
8. Polyakov Yu., Makarov Yu. Heat diagnostics of ignition hydrogen-air mixture behind the shock wave. Pozhary i chrezvychainye situatsii: predotvrashchenie, likvidatsiia, 2011, no. 3, pp. 4-9. (in Russ.).
YuRi POLYAKOV ILDAR BEGiSHEV Anatoly Belikov
Doctor of Technical Sciences, Professor
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
Doctor of Technical Sciences, Professor
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
Candidate of Technical Sciences
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
