CC BY
20
ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
А. К. Беликов
канд. техн. наук, доцент, заместитель начальника кафедры Академии ГПС МЧС России, г. Москва, Россия
И. С. Никитин
адъюнкт Академии ГПС МЧС России, г. Москва, Россия
И. Р. Бегишев
д-р техн. наук, профессор, профессор Академии ГПС МЧС России, г. Москва, Россия
УДК 544:614.81
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ СМЕСЕЙ ХЛОРМЕТАНА С ХЛОРОМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Экспериментально исследовано воздействие непрерывного УФ-излучения на газовые смеси СНзС! + С12. Измерены концентрационные пределы фототеплового воспламенения и установлена их зависимость от интенсивности УФ-излучения. Определена критическая интенсивность УФ-излучения, ниже которой смеси СНзС! + С!2 не воспламеняются.
Ключевые слова: ультрафиолетовое излучение; фотовоспламенение; концентрационные пределы; хлорметан; хлор.
Газовые смеси СН3С1 + С12 при зажигании электрическим искровым разрядом способны воспламеняться. В [1] указаны концентрационные пределы взрываемости таких смесей: нижний предел — 10,2 % об., верхний — 56,0 % об. Известно, что УФ-излучение во многих хлорсодержащих горючих газовых смесях выполняет роль источника зажигания [2], однако исследования фотовоспламенения смесей хлорметана с хлором не проводились.
Известно также, что свободный хлор поглощает УФ-излучение в диапазоне длин волн X от 0,25 до 0,42 мкм с максимумом при X = 0,33 мкм. В результате фотодиссоциации его молекул в этих системах образуются активные частицы С1, которые являются начальными центрами фотохимической реакции. Скорость инициирования реакции пропорциональна интенсивности УФ-излучения 10 (моль/(с-м2)), концентрации хлора СС1г (моль/м3) и определяется из закона Бугера:
Ж; = 2БСа210 ехр(-еСа2х), (1)
где е — коэффициент поглощения, м2/моль; х — толщина слоя, м.
Под действием УФ-излучения в смесях хлорме-тана с хлором при низких температурах протекают главным образом реакции замещения атомов водо-
рода на атомы хлора, которые идут последовательно в три стадии:
1) CCIH3 + CI2 — CCI2H2 + HCl;
2) CCI2H2 + CI2 — CCI3H + HCl;
3) CCI3H + CI2 — CCI4 + HCl.
Каждая из стадий фотохлорирования углеводородов протекает по радикально-цепному механизму:
0) CI2 + hv — 2Cl
1) Cl + RH — R + HCl '
2) R + Cl2 — RCl + Cl
3) R + R — R2 J
4) R + Cl — RCl
5) Cl + Cl + M — Cl2 + M *
зарождение цепи
продолжение цепи
— обрыв цепи
где Я — галогеналкильный радикал;
Н\ — квант излучения;
М — любая молекула;
М* — возбужденная молекула.
Процесс фотовоспламенения исследовали по температурным зависимостям реакций фотохлорирования в цилиндрическом сосуде из нержавеющей стали диаметром 0,05 м и длиной 0,05 м. В качестве источника излучения использовали ртутно-кварце-вую лампу ДРТ-1000 мощностью 1000 Вт, интен-
© Беликов А. К., Никитин И. С., Бегишев И. Р., 2010
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 № 10 |9
Рис. 1. Зависимость температуры от времени в центре реакционного сосуда при непрерывном действии УФ-излуче-ния на смеси с мольной долей СС1Н3 а: 1 — 0,05; 2 — 0,08; 3 — 0,09; 4 — 0,10; 5 — 0,15; 6—0,20; 7—0,25 (Т0 = 293 К; р0 = 98 кПа; I = 10)
Рис. 2. Зависимость температуры от времени в центре реакционного сосуда при непрерывном действии УФ-излу-чения на смеси с мольной долей СС1Н3 а: 1 — 0,55; 2 — 0,60; 3 — 0,70; 4 — 0,80; 5 — 0,90 (Т0 = 293К;р0 = 98кПа;
I = !0)
сивность излучения которой, измеренная методом ферриоксалатной актинометрии, составила 10 = = 21021 квант/(с-м2). Температуру измеряли воль-фрамрениевой микротермопарой установленной в центре реакционного сосуда. Для регистрации сигнала микротермопары использовали 16-разрядный аналого-цифровой преобразователь.
Температура горения галоидуглеводородов метанового ряда в хлоре невысока (650-1500 К) вследствие существенных теплопотерь излучением, которые в зависимости от содержания горючего колеблются от 42 до 63 % теплового эффекта реакции [3]. При максимальной интенсивности УФ-излучения практически для любого содержания СС1Н3 наблюдается быстропротекающий неизотермический процесс. При приближении к нижнему концентрационному пределу фотовоспламенения вид зависи-
Т К1 тах'
Рис. 3. Зависимость максимальной температуры разогрева реакционной смеси от содержания СС1Н3 (Т0 = 293 К; р0 = 98 кПа; I = 10)
мостей Т =/(т) (где Т — температура, К; т — время, с) приобретает взрывной характер: период индукции сокращается, максимальная температура разогрева смеси Ттах и скорость нарастания температуры значительно возрастают (рис. 1).
Для богатых горючим смесей СС1Н3 + С12 характер зависимостей Т =/(т) (рис. 2) при приближении со стороны более богатых смесей к верхнему концентрационному пределу фотовоспламенения, как и для нижнего предела, становится все более взрывным: сокращается период индукции, увеличивается скорость нарастания температуры, максимальная температура разогрева смеси возрастает.
По зависимости Ттах =/(а) (где а — мольная доля хлорметана) (рис. 3), используя в качестве основных критериев экстремум ёТтах/ёа и предельную температуру горения смесей хлорметана с хлором, определили концентрационную область фототеплового воспламенения — 9-68 % об. Из зависимости Ттах = /(а) видно, что максимум ёТтах/ёа на нижнем концентрационном пределе фиксируется достаточно четко в отличие от верхнего. Более резкий рост максимальной температуры с увеличением мольной доли хлорметана вблизи нижнего предела обусловлен стадийностью процесса, который в большей степени проявляется в смесях с избытком хлора. Каждое последующее замещение атома водорода на хлор в молекуле метана происходит с меньшей скоростью, причем для каждой последующей стадии, как правило, предэкспоненциальный множитель константы скорости химической реакции уменьшается, а энергия активации увеличивается. С ростом температуры стадии замещения второго и третьего атомов водорода на хлор вносят еще более существенный вклад в энергетику процесса. Слабая критичность на пределах воспламенения обусловлена механизмом реакции хлорирования, цепи которой не разветвлены, и происходящее вос-
ю| 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 № 10
пламенение в системе СС1Н3 + С12 является, по сути, чисто тепловым. В сравнении с приведенными выше значениями концентрационных пределов при зажигании исследуемых смесей электрическим искровым разрядом концентрационная область фототеплового воспламенения шире, особенно со стороны верхнего предела. При действии постоянного УФ-излучения во всем объеме смеси генерируются активные частицы, поэтому воспламенение смеси облегчается. Причем в богатых хлорметаном смесях, т. е. при малых концентрациях хлора, в соответствии с (1) поглощение излучения в направлении светового потока происходит более равномерно. Поэтому протяженность зоны, в которой концентрация начальных центров реакции превышает критическую, существенно больше.
Известно, что с уменьшением мощности источника зажигания концентрационная область воспламенения сужается. При использовании в качестве источника зажигания УФ-излучения его мощность определяется интенсивностью излучения. При большой интенсивности света создается высокая концентрация начальных центров реакции, поэтому фотохлорирование протекает с большой скоростью и интенсивным тепловыделением. Это приводит к резкому росту температуры и при определенных соотношениях реагентов к воспламенению смеси.
При экспериментальных исследованиях изменение интенсивности УФ-излучения производили с помощью металлических сеток. Экспериментально измеренные коэффициенты ослабления сеток во всем спектральном диапазоне излучения ртутно-кварцевой лампы практически постоянны.
Нарис. 4 и 5 приведены температурные зависимости протекания реакции фотохлорирования смесей с различным содержанием хлорметана под действием УФ-излучения различной интенсивности. При облучении реакционных смесей, способных к фототепловому воспламенению (0,09 < а < 0,68) (см. рис. 4), снижение интенсивности УФ-излуче-ния приводит к существенному увеличению периода индукции — до 50 раз. Максимальная температура разогрева смеси практически не изменяется.
При существенном снижении интенсивности УФ-излучения концентрация начальных центров уменьшается настолько, что реакция фотохлорирования протекает с небольшой скоростью и, как следствие, незначительным разогревом, без воспламенения смеси. Причем граница прекращения воспламенения очень критична по отношению к интенсивности излучения. Значение интенсивности УФ-излучения, при котором прекращается воспламенение, зависит от состава реакционной смеси.
Для реакционных смесей, неспособных к воспламенению (а < 0,09 и а > 0,68) (рис. 5), при сни-
1100 1 2
1000 К
900 \
800 \
\
700 \ \
600 \
500 \
400
300 1
700
о
1
X, с
Рис. 4. Зависимость температуры в центре реакционного сосуда от времени для смеси 0,25СС1Н3 + 0,75С12 при действии УФ-излучения различной интенсивности: 1 — I = 10; 2 — I = 0,510/0; 3 — I =0,131/0; 4 — I = 0,054/0; 5 — I = 0,047!0 (Г„ = 293 К; р0 = 98 кПа)
О
8
Т, С
Рис. 5. Зависимость температуры в центре реакционного сосуда от времени для смеси 0,80СС1Н3 + 0,20С12 при действии УФ-излучения различной интенсивности: 1 — I = I,,; 2 — I = 0,510!0; 3 — I =0,131!0; 4 — I = 0,054!0 (Г0 = 293 К; р0 = 98 кПа)
жении интенсивности излучения наблюдается плавное уменьшение скорости нарастания температуры и ее максимального значения. Режим протекания реакции из взрывного постепенно переходит в стационарный. Это вызвано уменьшением концентрации начальных активных центров реакции [С1], что приводит к снижению скорости реакции и интенсивности тепловыделения.
На рис. 6 приведены зависимости максимальной температуры разогрева реакционной смеси Гтах от мольной доли хлорметана а при воздействии УФ-излучения различной интенсивности. Из зависимостей видно, что с уменьшением интенсивности света от максимальной I = !0 до I = 0,054!0 (кривые 1-4) высокотемпературная область, соответствующая концентрационной области фотовоспламенения реакционной смеси, сужается как со стороны бедных, так и со стороны богатых горючим смесей.
0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 № 10
Рис. 6. Зависимость максимальной температуры разогрева реакционной смеси от мольной доли хлорметана при различных интенсивностях излучения: 1 — I = 10; 2 — I = 0,510^; 3 — I = 0,131!0; 4 — I = 0,054!0; 5—I = 0,047!0 (Т0 = 293 К; р0 = 98 кПа)
По характеру зависимостей Ттах= /(а) видно, что при снижении интенсивности УФ-излучения верхний концентрационный предел фотовоспламенения все более четко фиксируется. При интенсивности излучения I = 0,047!0 (кривая 5) высокотемпературная область отсутствует, максимальная температура не превышает 400 К, воспламенения реакционной смеси не происходит ни при каких соотношениях реагентов.
По зависимостям Ттах = /(а, I) (см. рис. 6) определены концентрационные пределы фототеплового воспламенения смесей хлорметана с хлором для различных значений интенсивности УФ-излучения. Зависимость концентрационных пределов фотовоспламенения смесей СС1Н3 + С12 от интенсивности УФ-излучения приведена на рис. 7.
С уменьшением интенсивности излучения от максимального значения !0 = 2-1021 квант/(см2) до I = 0,13И0 концентрационные пределы фототеплового воспламенения изменяются практически линейно как со стороны верхнего, так и со стороны нижнего пределов. Дальнейшее снижение интенсивно-
ф, % об.
70-
60
50-
40-
30
2010 : Т ^кр к
0
о
0,2
0,4
0,6
0,8 1,0 1/10
Рис. 7. Зависимость концентрационных пределов фототеплового воспламенения смесей СС1Н3 + С12 от интенсивности излучения (Т0 = 293 К; р0 = 98 кПа)
сти излучения (I < 0,131!0) приводит к более резкому сужению концентрационной области фототеплового воспламенения, и в большей степени со стороны нижнего концентрационного предела. При I = 0,054!0 концентрационная область фотовоспламенения еще довольно широка: нижний и верхний пределы соответственно равны 19 и 59 % об. Дальнейшее незначительное уменьшение интенсивности излучения до I = 0,047!0 (на 0,7 % от !0) приводит к тому, что фотовоспламенение становится невозможным ни при каких соотношениях реагентов.
Таким образом, экспериментально установлена возможность воспламенения смесей хлорметана с хлором под действием непрерывного излучения ртутной лампы ДРТ-1000 мощностью 1000 Вт. При максимальной интенсивности излучения нижний и верхний концентрационные пределы фотовоспламенения соответственно равны 9 и 68 % об. Уменьшение интенсивности УФ-излучения приводит к сужению концентрационной области фотовоспламенения, особенно резко в интервале от I = 0,13И0 до I = 0,047!0, и в основном со стороны нижнего концентрационного предела фототеплового воспламенения. Определено значение критической интенсивности УФ-излучения — !кр = 0,94 1020 квант/(см2). При проведении фотохлорирования хлорметана необходимо принимать во внимание возможность фотовоспламенения реакционных смесей при воздействии на них УФ-излучения с интенсивностью выше критической.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Розловский А. И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами. — М. : Химия, 1980. — 376 с.
2. Бегишев И. Р., Полуэктов В. А., Беликов А. К., Поляков Ю. А. Воспламенение газовых смесей 1,1-дифторэтана с хлором под действием непрерывного источника света // Химическая физика процессов горения и взрыва : материалы IX Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. 19-24 ноября 1989 г. — Черноголовка, 1989. — С. 12-15.
3. Розловский А. И. Горение систем, в которых окислителем служит хлор // Физика горения и взрыва. — 1982. — Т. 18,№ 1. — С. 8
Материал поступил в редакцию 25 июня 2010 г.
Электронный адрес авторов: [email protected].
12
0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 № 10
