CC BY
466
УДК 621.798:664
БИОРАЗРУШАЕМАЯ УПАКОВКА ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Г.И. Касьянов
BIODEGRADABLE FOOD PACKAGING
G.I. Kasyanov
Аннотация. В статье представлена классификация биоразлагаемых упаковок для хранения пищевых продуктов. Проанализированы существующие способы изготовления биоразрушаемых упаковочных изделий отечественными и зарубежными фирмами. Представлены способы интенсификации технологических процессов изготовления разрушаемых в почве упаковок. Авторами сконструирована специальная установка, позволяющая производить биоразлагаемую упаковочную пленку на основе сополимеризации природных и синтетических полимеров. Описан химизм создания двух и трехмерных структур полимеров. Приведена методика лабораторного эксперимента по биодеградации упаковочного материала под воздействием стандартизованной субстанции с заданным содержанием микроорганизмов Bacillus Subtilis. Освоено производство экологически чистой бактерицидной упаковки для продуктов с длительным сроком хранения, внедренное на предприятии ООО «Плазма К» (г. Краснодар).
Ключевые слова: биоразрушаемая упаковка; почвенные микроорганизмы; полиэфируретаны; полилактиды; полигидроксиалканоаты; хранение сырья
Abstract. The article presents a classification of biodegradable packaging for food storage. Analyzed existing methods for manufacturing biodegradable packaging products by domestic and foreign firms. The ways of intensification of technological processes of manufacturing of degradable in the soil packs. The authors have designed a special device that allows you to produce biodegradable packaging film based on copolymerization natural and synthetic polymers. Described chemistry to create two and three-dimensional structures of polymers. The technique of laboratory experiments on biodegradation of packaging material under the influence of standardized substance with a given content of microorganisms Bacillus Subtilis. Production of eco-friendly packaging for antibacterial products with a long shelf life, embedded in the company OOO «Plasma K" (Krasnodar).
Keywords: biodegradable packaging; soil microorganisms; polyether polyurethane; polylactides; polyhydroxyalkanoates; storage of raw materials
Введение. В последние годы разработка технологических приемов создания биоразрушаемой упаковки для пищевых продуктов становится особенно актуальной. Пародоксальным является применение упаковочных материалов с заданным сроком службы в несколько дней, но не разрушаемых в природе сотни лет. Мировое технологическое сообщество пришло к единодушному мнению по скорейшему внедрению разрушаемых биопластиков: пакетов, пленок, бутылей, мешков, одноразовой посуды и т.п.
Задачей исследования является конструирование новых биоразрушаемых в почве полимеров: алифатических полиэфиров, полиамидов, сегментированных полиэфируретанов, полимеров молочной и гликолевой кислот, природных и синтетических сополимеров.
Поставлена задача выполнить классификацию видов биоразлагаемых упаковок для хранения пищевых продуктов. Необходимо проанализировать существующие способы изготовления биоразрушаемых упаковочных изделий, изготавливаемых отечественными и зарубежными фирмами. Следует разработать способы интенсификации технологических процессов изготовления разрушаемых в почве упаковок.
http://vestnik-nauki.ru/
2015, т 1, №1
Известно, что многие виды упаковки экологически вредные, так как при их уничтожении (депонировании или сжигании) выделяются ядовитые вещества. Некоторые виды пластмассовых упаковок вообще не поддаются разложению.
В настоящее время специалистами в области создания упаковочных изделий сформулированы требования к биодеградирующим полимерам с возможностью разлагаться в короткие сроки после использования и образовывать безопасные для окружающей природы вещества - воду, биомассу, углекислый газ или метан [1-6].
Если проанализировать источники научно-технической и патентной литературы, то прослеживается активная публикация информации по развитию выпуска упаковки на основе гидроксикарбоновых кислот [2]. Такое внимание к этому классу соединений объясняется свойствами полигидроксимасляной кислоты быть питательной средой для микроорганизмов, под воздействием которых полимер на ее основе разлагается до углекислого газа и воды [2]. Подобным образом ведут себя полиэфиры на основе таких кислот, как гликолевая, молочная, валериановая или капроновая [3].
Наиболее перспективным считается изготовление биодеградируемых упаковочных пленок из полилактида, который представляет собой продукт конденсации молочной кислоты [4]. Его главным достоинством является прозрачность и возможность переработки обычными способами [5,6].
Кроме полилактидов к разрушаемым биопластикам относятся линейные полиэфиры полигидроксиалканоаты (1 НА), получаемые прямой ферментацией из продуктов растительного происхождения (рисунок 1).
Рисунок 1 - Схема получения биопластиков на основе линейных полиэфиров
полигидроксиалканоатов
Мировой рынок упаковочных материалов активно развивается: за последние десятилетия существенно возросли объемы производства и потребления упаковки, значительно изменилась структура рынка. Возросло внимание цивилизованного мира к экологии производства упаковки из биоразрушаемых полимеров. Экологи справедливо говорят, что наше поколение оставляет мину замедленного действия потомкам, имея в виду разнообразные неутилизируемые упаковки. Известно, что если хлопчатобумажная ткань и бумага разлагаются в почве за 2-5 мес, то пакеты от молока за 5 лет, полиэтиленовые пакеты от 10 до 20 лет, пластиковая тара почти не разлагается, а стойкость стеклянной тары до 1 млн. лет. Если проанализировать мировую тенденцию утилизации упаковочных материалов, то получается очень негативная картина.
Наиболее благополучное состояние с этой проблемой в Японии и Европе. Одним из актуальных направлений становится производство экологически чистой биодеградируемой упаковки. Сегодня в мире насчитывается более 100 видов различных биоразлагаемых полимеров.
Общее разделение биоматериалов в зависимости от видов используемого сырья представлено на рисунке 2.
http://vestnik-nauki.ru/
С
Биоразлагаепая упаковка
Ьепии
I
Жиры
Кератин, Эчульош,
фиброин, воски.
каплагеп, ацетзло-
элесшн тюцеридь
Углеводы |
Животное сырье
|Бактерии|
I
| Нефтехимия Смешанные [
Пмицитаиы, полнэстрэглиды,
чоголиэ стеры. апиОа^ арзмат,
пспизетвры ароадагичгецке ЬсвоэвВк»п1ниыв>
№ЕТ, РЕС
Подиэстеиы. цтчл,
КС-Кри'ТАШ
Рисунок 2 - Классификация биоразлагаемых упаковок
Как видно на рисунке 2 основным сырьем для производства биоразлагаемых упаковок углеводороды, углеводы, растительное и животное сырье.
Весьма многообещающим становится рынок моно и полисахаридов, извлекаемых из растительного и животного сырья.
Одним из актуальных направлений становится производство экологически чистой бактерицидной упаковки для продуктов с длительным сроком хранения, освоенное на предприятии ООО «Плазма К» (г. Краснодар).
В Кубанском государственном технологическом университете разработаны и запатентованы упаковки, сделанные из пищевых и синтетических полимеров с добавлением биоразлагаемых элементов. Одним из первых был получен патент для упаковки продуктов с длительным сроком хранения, в рецептуру пленки кроме полимеров был включен СО2-экстракт кориандра или линалоола. Такой технологический прием позволяет не только увеличить срок хранения продукта в упаковке, но и ароматизировать его. Подобные технологии использованы при производстве других упаковочных материалов. В качестве бактерицидных добавок использованы следующие компоненты или содержащие их экстракты, в соотношении от 0,1 до 1,5 % по массе: ментол, коричный альдегид, экстракт пиролизной древесины, эвгенол, карвон, анетол, пиперин, капсаицин, цитраль, хитозан. Все перечисленные компоненты обладают ярко выраженными бактерицидными и бактериостатическими свойствами.
Авторы предложили для изготовления упаковки использовать полиэтилен высокого давления в количестве 65-90 %, в качестве пластификатора - жирное масло из семян тмина, а в качестве антисептика эфирное масло. Хранение продуктов в такой пленке позволяет уменьшить потери продукта.
В другом способе для упаковки использовали полиэтилен высокого давления, пластификатор и пропионовая кислота, что позволило увеличить сроки хранения упакованных пищевых продуктов и исключить угнетающее действие антисептика на пищеварение.
Авторами сконструирована специальная установка позволяющая производить биоразлагаемую упаковочную пленку. На рисунке 3 показана конструкция такой установки.
http://vestnik-nauki.ru/
¿2 цу и/1
Рисунок 3 - Установка для производства биоразлагаемой упаковочной пленки: 1,2,3 - бункера для гранулированных материалов, 4 - бункер предварительной подготовки, 5-11 -двушнековый экструдер, 12,13 - формующая оснастка, 14- охлаждающая ванна, 15-17 -система окончательной обработки пленки
Некоторые виды биодеградирующих пленок содержат полиэтилен высокого давления, крахмал и сополимер полиэтилена и венилацетата. Такая упаковка изготавливается следующим способом. На горячих вальцах перемешивается полиэтилен и сополимер, а затем к смеси добавляется крахмал. В таблице 1 приведена характеристика биоразрушаемой упаковочной пленки.
Таблица 1 - Характеристика биоразрушаемой упаковочной пленки
Соотношение полиэтилена, Относительное Прочность при
крахмала и сополимера удлинение растяжении, МПа
65:20:15 20,5 13,5
62:20:17 21,0 13
60:20:20 22,5 12,5
58:20:22 23,9 12
55:20:25 25,5 11
Обычно реакция сополимеризации происходит при участии двух мономеров с образованием радикальной и ионной полимеризации (рисунок 4).
Определение соотношения концентрации мономеров позволяет создавать упаковочную пленку с линейной молекулой сополимера. При поликонденсации важное значение имеет средняя функциональность системы (1):
1 ср /IN
(1)
где 1 - функциональность (количество функциональных групп) в молекулах исходного мономера г; М- число моль мономера г с функциональностью
http://vestnik-nauki.ru/
2015, т 1, №1
[—cjh4n
CHjCHJX
[—CJH4N—] nh2
л
[—CjH4N—]
I "
hjnc —x
x=О, NH-HC1
x=cooh,cn,
СОКНг,СООСН3.
S03Na
[—CjH^NH—]
n —n
CHjT
[—C2H4N—]„
CH3
П
СНЛ
chrch2oh
R = CH3, СНгОН
Рисунок 4 - Обозначение реакционной способности двух мономеров
При конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты образуются полимеры линейного строения (2): у этиленгликоля / = 2, у терефталевой кислоты / = 2,
При конденсации глицерина (/" = 3) и фталевой кислоты (/" = 2) образуются трехмерные полимеры (3):
Приведенное уравнение справедливо при стехиометрическом соотношении компонентов.
На рисунке 5 показан порядок создания трехмерных структур полимеров.
Результаты и их обсуждение. Методика лабораторного проведения эксперимента по биодеградации упаковочного материала под воздействием стандартизованной субстанции с заданным содержанием микроорганизмов Bacillus Subtilis, заключалась в оценке уменьшения массы линейного полимера и повышении содержания диоксида углерода в замкнутом сосуде. Исследования проводились по фиксированию степени разложения пленки в субстрате, имитирующем почву.
Аналитики прогнозируют значительное увеличение производства биопластиков в России. Крупнейшим потребителем биоупаковки в нашей стране является молочная промышленность, на нее приходится около 70 % потребления. Российская компания «ОптиКом» организовала в Московской области собственное производство лотков из жмыха пшеницы.
Оксобиоразлагаемую упаковку выпускает ООО «Компания ЕвроБалт», биоразлагаемые пакеты выпускают ЗАО «ТИКО-Пластик» и ЗАО «ПАГОДА». ООО «Артпласт» в 2010 году приступило к выпуску биоразлагаемой упаковки, ООО «Биаксплен», запустило производство биоразрушаемой упаковки из крахмалсодержащего сырья (картофеля, кукурузы и других биоматериалов).
(2)
(3)
http://vestnik-nauki.ru/
О
V
0=0 0=с
Рисунок 5 - Порядок создания трехмерных структур полимеров
Оксоразлагаемые полимеры - полимеры, в состав которых входят добавки, способствующие разложению материала при участии воздуха. Процесс разложения биополимеров в зависимости от их вида представлен на рисунке 6.
Рисунок 6 - Пути трансформации оксо- и гидроразлагаемым полимерам
К гидроразлагаемым биоупаковкам относятся полимеры на основе растительного сырья и молочной кислоты. В эту же группу входят и синтетические пластики на основе полиэтилена и полипропилена, со специальными добавками типа крахмала и трансформируются в продукты гидролиза. В процессе разложения таких упаковок выделяется газ метан.
На основе казеина можно получать водонепроницаемую пленку с хорошими барьерными свойствами, которую наносят непосредственно на пищевой продукт.
Руководство Евросоюза проявляя внимание к экологическим проблемам активно развивает рынок биоразлагаемой упаковки, благодаря чему европейский рынок составляет более половины всего мирового рынка биоупаковки. Российский рынок биоразлагаемой упаковки, по данным маркетинговой компании КеБеагскТесИаг! достигает 6.5 тыс. т.
Методология синтеза и математическая модель создания биоупаковки строится с учетом того, что молекулярная масса и ширина полимера влияют на его молекулярно-массовые, а затем и на их физико-механические свойства.
Математическая модель использует кинетические уравнения, описывающие процесс полимеризации и сополимеризации полимеров. Общий подход к формулировке главных принципов моделирования математических модулей заключается в создании отдельных элементов комплексной математической модели.
Полученная модель позволяет проводить численные эксперименты по оценке влияния на характеристики полимеров, включая начальные концентрации реагентов, температуру и т.п., осуществляется проведение реальных экспериментов с целью сопоставления теории и эмпирики.
Планируется создание базы данных и программ ЭВМ в среде МЛТЬЛВ/81ши1тк, с целью построения имитационных динамических моделей создания новых видов упаковочных материалов.
С учетом того обстоятельства, что цены на нефть и природный газ крайне нестабильны, это побуждает производителей искать альтернативное сырье для производства полимеров. И лучшим выходом является использование растительного природного сырья, легко подвергающегося разложению почвенными микроорганизмами.
Выводы
1 Сформулирована проблема создания бактерицидных и биологически разрушаемых в почве пленок, предназначенных для хранения пищевых продуктов.
2 Установлено, что современные упаковочные средства с бактерицидными наполнителями способны защитить продукт от микробиального поражения, а также от вредных факторов окружающей среды (свет, температура, влажность, кислород воздуха, загрязнения).
3 Широкий ассортимент разработанных рецептур биопластиков позволяет обеспечить как краткосрочное, так и долгосрочное хранение плодоовощного сырья.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Бояндин А.Н. Биодеградация полигидроксиалканоатов почвенными микробиоценозами различной структуры и выявление микроорганизмов-деструкторов / А.Н. Бояндин, С.В. Прудникова, М.Л. Филипенко, Е.А. Храпов, А.Д. Васильев, Т.Г. Волова // Прикладная биохимия и микробиология, 2012. Т. 48. № 1. С. 35-44.
2. Маркелов А. В. Технология получения и применения экологически безопасных средств и способы длительного хранения сельскохозяйственной продукции. Автореф. дис. к.т.н. Краснодар, 1999. 23с.
3. Патент РФ №2325811 Способ хранения плодоовощной и растениеводческой продукции /Швец В.Ф., Гудковский В.А., Козловский Р.А., Кустов А.В. Заявка: 2006123023/13, заявлено 28.06.2006, опубликовано: 10.06.2008.
4. Прудникова С.В. Закономерности биоразрушения полигидроксиалканоатов в природных условиях. / С.В. Прудникова, К.И. Коробихина, А.Н. Бояндин, Т.Г. Волова // Журнал СФУ. Серия Биология, 2012. Т. 5. № 3. С. 290-297.
5. Прудникова С.В. Сравнительные аспекты микробиологической деградации полигидроксиалканоатов в почвах различных климатических зон /С. В. Прудникова // 2-й Семинар с международным участием «Биотехнология новых материалов и окружающая среда». 12-17 июня, 2012. Красноярск. С. 143-145.
6. Прудникова С.В. Экологическая роль полигидроксиалканоатов: закономерности биоразрушения в природной среде и взаимодействия с микроорганизмами /С.В. Прудникова, Т.Г. Волова. Красноярск: Красноярский писатель, 2012. 184 с.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ
Касьянов Геннадий Иванович ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», г. Краснодар, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии продуктов питания животного происхождения, член Российской инженерной академии, член Российской академии продовольственной безопасности, заслуженный деятель науки РФ, заслуженный изобретатель РФ, заслуженный деятель науки Кубани. E-mail: g_kasjanov@mail.ru, тел. 89673056560
Kasyanov Gennady Ivanovitsh VPO «Kuban State University of Technology», Krasnodar, Ph.D., Professor, Department of Food Technology of animal origin, member of the Russian Engineering Academy, member of the Russian Academy of Food Safety, Honored Scientist of Russia, Honored Inventor of the Russian Federation, honored worker of science Kuban.
E-mail: g kasjanov@mail.ru, тeл. 89673056560
Корреспондентский почтовый адрес и телефон для контактов с автором статьи: 350072, Краснодар, ул. Московская, 2, КубГТУ, каб. Г509. Касьянов Г.И. +7(967)305-65-60
