Биометаллургические процессы извлечения золота из нестандартного сырья Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.213

БИОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА ИЗ НЕСТАНДАРТНОГО СЫР ЬЯ

Г.Г. Минеев, Т.С. Минеева

ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет, Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. [email protected]

Рассмотрены научно-практические аспекты использования микробиологических и малотоксичных растворителей для извлечения золота из нестандартного сырья. Показана определяющая роль метаболитов гетеротрофных микроорганизмов в процессах бактериального выщелачивания. Исследованы кинетика и механизм растворения золота в реагентах. Определены условия и показатели процессов растворения и поглощения золота из растворов. Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: биометаллургические процессы, гетеротрофные микроорганизмы, метаболиты, гидролизаты биомассы, микроскопические грибы, малононитрил, метиламин, аминокислоты, гуминовые кислоты, механодеструкция, нестандартное сырье.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы интенсивно изучаются и осваиваются микробиологические методы переработки различных бедных руд и концентратов цветных металлов. Бактериальная технология используется в промышленности в сочетании с методами кучного и подземного выщелачивания для извлечения из руд меди, урана и золота. Она не связана с применением или получением токсичных соединений и перспективна также для других типов минерального сырья. Судя по литературным данным, целесообразно уделить особое внимание гетеротрофным микроорганизмам, применение которых в гидрометаллургии золота наиболее перспективно. Наряду с растворением золота необходимо разработать методы его извлечения из растворов, и в первую очередь, на основе использования биосорбентов, например, микроскопических грибов. Весьма ограниченная информация в области бактериальной гидрометаллургии золота и биохимических исследований процесса показывает, что этот раздел науки мало изучен и находится в стадии изы-

скания и становления.

Выщелачивание золота из бедных руд и упорных концентратов следует рассматривать не только на основе микробиологических, но и малотоксичных химических растворителей металла. Необходимо осуществить поиск новых растворителей золота, изучить механизм и кинетику взаимодействия металла с ними. При этом с точки зрения охраны окружающей среды наиболее целесообразно рассмотреть вскрытие золота в концентратах гидрометаллургическими методами, среди которых представляет интерес химическое разложение сульфидных минералов после механохимиче-ской активации [1-3].

АКТИВНЫЕ ШТАММЫ МИКРООРГАНИЗМОВ И РОЛЬ ИХ МЕТАБОЛИТОВ В РАСТВОРЕНИИ И ОСАЖДЕНИИ ЗОЛОТА [4, 5]

Разработке бактериальных методов извлечения золота предшествует изыскание микроорганизмов, способных растворять металл. С этой целью изучена микрофлора крупных золоторудных месторождений Средней Азии и

Забайкалья, выделены 72 чистые культуры доминирующих видов бактерий и грибов, большая часть которых идентифицирована. Для выявления золоторастворяющих микроорганизмов были изучены микробные пейзажи рудного материала, а также проведены наблюдения за развитием микрофлоры около частиц стерильного золота на твердых и бедных по составу средах. Установлено, что в зонах развития бактерий вокруг рудного материала и металлического Au появляется растворенное золото, аминокислоты, протеолети-ческие ферменты и белки. Повышенной золо-торастворяющей активностью обладают представители родов Bacillus, Bacterium, Chromo-bacterium, максимальная концентрация металла достигается по истечении 3,5-4,0 месяцев взаимодействия и составляет 1,35-2,15 мг/л. В контроле (обработка порошкового золота крупностью 5-7 мкм питательной средой без микроорганизмов) золото не содержалось.

Процесс микробиологического растворения золота интенсифицируется путем селекции активных штаммов, подбора питательных сред и использования окислителей, что в совокупности обеспечивает вышеуказанные концентрации металла в культуральных растворах уже за период 20 сут. Наиболее активно растворяют золото полученные (на основе индуцированного мутагенеза) мутантные штаммы бактерий Bac.mesentericus niger 12 и 129 при использовании в качестве источников азота -мочевины и углерода - глюкозы или мелассы.

Микроскопические грибы в отличие от бактерий способны аккумулировать золото из растворов. Эффективными из них являются представители родов Aspergillus niger и Aspergillus orizae, первые из которых широко используются в производстве лимонной кислоты с получением значительных количеств их биомассы -отхода, пригодного для извлечения золота.

Микробиологические процессы растворения и осаждения золота основаны на взаимодействии биохимических составляющих культуральных сред и грибов с металлом, что приводит в одном случае к переводу ценного компонента в раствор, а в другом случае к поглощению его биомассой. Естественно, в таких процессах нельзя исключать активного участия живой клетки микроорганизмов.

Определяющая роль в процессе растворения золота принадлежит аминокислотам, пептидам, белкам и нуклеиновым кислотам. Из аминокислот микробного синтеза активно растворяют золото аспарагин, глицин, аспараги-новая кислота, гистидин, серин, фенилаланин, аланин и другие; из белков - соле- и щелоче-растворимые (протамины и глобулины); из пептидов - кислые и щелочные, реакционная способность которых обратно пропорциональна их молекулярному весу; из нуклеиновых кислот - ДНК. Углеводы не принимают участие

в растворении золота, напротив, в их присутствии образуются соли металла. Продукты метаболизма микроорганизмов растворяют золото только в щелочной среде, в кислой же среде они восстанавливают его до металла или образуют труднорастворимые соединения.

Учитывая большую роль аминокислот в исследуемом процессе, представляется целесообразным использовать для растворения золота наряду с культуральными растворами белковые гидролизаты (из отходов или продуктов заводов технической микробиологии). Для получения золоторастворяющих компонентов следует проводить глубокий гидролиз белковых соединений, при котором сложные белки подвергаются деструкции до элементарных аминокислот, более эффективных, чем промежуточные продукты - пептиды. Гидролиз можно осуществлять как растворами едкого натра, так и аммиака. В первом случае оптимальный режим: концентрация ЫаОН 200 г/л, температура 80-90 оС, продолжительность 1,5-2,0 ч; во втором: 100 г/л ЫН4ОН, 60-80 оС, 0,5-1,0 ч. В получаемых дрожжевых гидролизатах содержится до 4-5 г/л аминокислот, 3-4 г/л углеводов, 1,0-1,5 г/л липидов, 0,4-0,5 г/л нуклеиновых кислот и 0,10-0,15 г/л пептидов. По зо-лоторастворяющей способности белковые гидролизаты не уступают аминокислотным фракциям культуральных растворов активных микроорганизмов.

Растворение золота в аминокислотах и гидролизатах белка целесообразно проводить в присутствии перманганата калия, который в 6-7 раз эффективнее, чем пероксид натрия. Последнее обусловлено, с одной стороны, образованием при частичном окислении аминокислот активных по отношению к золоту аминов, в частности, метиламина при окислении глицина, с другой стороны, разрушением углеводов, препятствующих растворению золота.

Изучение кинетических закономерностей аминокислотного растворения золота проведено с использованием метода вращающегося диска на примере глицина и фенилаланина, которые характеризуются достаточно высокой активностью и являются составной частью белковых гидролизатов. Одновременно с этим рассмотрена кинетика растворения золота в метиламине - продукте окисления глицина.

Растворение золота в аминокислотах протекает в кинетической области, в то время как в метиламине при п < 3,3 об/с лимитируется условиями диффузии, а при больших значениях его - условиями химического акта (рис. 1). Оптимальное мольное отношение окислитель (КМпО4): растворитель составляет 0,9 для глицина, 1,6 для фенилаланина и 0,3 для метиламина, а достигаемые максимальные скорости растворения золота соответственно равны 20, 13 и 50*10-11 г-ат/см2-с. Необходимая концентрация гидроксида натрия состав-

Яп , об/с

Рис. 1. Зависимость скорости растворении золота в метиламине (1, 2), глицине (3) и фенилаланине (4) от числа оборотов диска:

1, 3, 4 - окислитель KMnO4, 2 - окислитель Na2O2

ляет 0,2-0,3 моль/л и более.

Вычислены уравнения зависимости константы скорости реакции от температуры для глицина (1), фенилаланина (2) и метиламина в диффузионной (3) и кинетической (4) областях:

lg k = -0,0533 -

lg k = -0,2044 -

2690

T 2404

lg k = -3,3734 -

T 1513

lg k = 0,9737 -

T 2856

(1)

(2)

(3)

(4)

T

Экспериментальная энергия активации равна 51,5 кДж/моль для глицина, 46,0 кДж/моль для фенилаланина, а для метиламина 28,9 кДж/моль в диффузионной и 54,8 кДж/моль кинетической областях. Значение энергии активации в диффузионной области несколько выше обычных значений для реакций, контролируемых диффузией, что обусловлено сложностью состава системы.

Исследован механизм взаимодействия Au (III) c растворами аминокислот [A] в щелочной и кислой средах. При отношении в пределах [Au] : [A] 1 : 1 происходит восстановление золота до металла. Увеличение количества лиганда по отношению к золоту в десятки раз приводит к получению истинных растворов, при этом Au (III) восстанавливается до Au (I) с последующим образованием комплексного

аниона состава [AuA2] глицина):

по схеме (на примере

2Au + 4NH2CH2COOH + 2NaOH = 1^2 -- 2Na[Au(NH2CH2COO)2] + 3H2O.

Связь золота в комплексе осуществляется через карбоксиланионы (ионная) и азот аминогрупп (донорно-акцепторная) аминокислот:

Установлена возможность образования смешанных комплексных соединений золота с аминокислотами, например, с глицином и ас-парагиновой кислотой, с тиосульфатом и аспа-рагиновой кислотой состава 1 : 1 : 1.

По комплексообразующей способности аминокислоты можно расположить в следующий ряд: гистидин > аспарагин > метионин > глицин, лейцин, серин, аланин, фенилаланин, триптофан > аргинин, лизин. Простейшие аминокислоты (глицин, аланин, валин), а также фенилаланин образуют комплексы примерно одинаковой прочности, и их окислительно-восстановительные потенциалы находятся в пределах 0,624-0,648 В. Более прочными являются комплексы золота с гистидином, аспа-рагином и метионином (0,457-0,537 В). Определены (методом Кетелара) значения констант устойчивости комплексов золота c глицином и аспарагиновой кислотой, которые соответст-

венно равны 0,30 ■ 106 и 1,96 • 106.

Метиламин растворяет золото в щелочной среде с образованием комплексного соединения вероятного состава: [Au(OH)2-CH3NH2]' Золото в комплексе координируется через азот аминогруппы. Образуемое соединение характеризуется полосами поглощения в области 305 и 210 нм.

Рассмотрен механизм взаимодействия золота с белками микробного синтеза. Белки растворяют золото в щелочной среде, наибольшей активностью обладают глобулины исследуемых бактерий и почти в 10 раз превосходят таковые, но животного происхождения.

Исследованы основные факторы, регулирующие выщелачивание золота продуктами метаболизма гетеротрофных микроорганизмов. Биосинтез золоторастворяющих соединений является начальной стадией процесса и его рекомендуется проводить в течение

2-3 сут при рН среды 5,5-6,5, температуре 30-35 оС и загрузке 3-4 суточного посевного материала в количестве 4-5%. При этом на мочевинно-мелассной среде концентрация золоторастворяющих аминокислот в культураль-ной жидкости штаммов Bac. mesentericus niger 12 и 129 достигает 7-8 г/л. Выщелачивание золота следует проводить полученными рас-ворами при рН 9-10 в присутствии окислителя.

Рассмотрены физико-химические основы и условия проведения процесса поглощения растворенного и коллоидного золота микроскопическими грибами. При взаимодействии хлоридных растворов золота с грибом образуются как прочные комплексные соединения металла с белками, так и тонкодисперсное металлическое Au. Химически связанное золото десорбируется растворами сернистого натрия и едкого натра. Термическая обработка грибной массы в интервале температур 200-300 оС повышает поглотительную способность ее в

3-3,5 раза в случае тиомочевинных, цианистых и на 10-12%-солянокислотных растворов за счет развертывания полипептидных группировок белка и, следовательно, высвобождения функциональных групп. Динамическая обменная емкость гриба по золоту составляет 140 мг/г. Емкость биомассы по основным со-

путствующим золоту примесям - меди и свинцу не превышает 1-6 мг/г.

Наряду о растворенным грибы способны поглощать коллоидное золото за счет высокой пористости, развитой поверхности и электростатического взаимодействия заряженных частиц металла с ионизированными группами белка. Если по сорбции золота грибы находятся на уровне эффективных активированных углей, то по коллоидо-поглощению они существенно (в 8-10 раз) превосходят последние.

ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ ЗОЛОТА И РАЗЛОЖЕНИЯ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФИДОВ [6, 7]

Исследованы водно-щелочные растворы малононитрила, механизм и кинетика растворения золота в них. В щелочной среде мало-нонитрил образует карбанионы, причем карба-нион мономера NC-CH-CN имеет максимум поглощения при 224 нм и устойчив в области рН 10-11. Отличаясь большой химической активностью, карбанион мономера при больших значениях рН вступает в реакцию с молекулой малононитрила по cхеме

NC\.

ch + nc-ch2-cn

nc-a

h

nc

nc

nh \i « -

c-c-ch—cn-/— —

nc

nh2

\ N 2 •c=c-ch-cn

nc

с образованием карбаниона 1,1,3-трициано-2-аминопропена, который устойчив при рН 12,3 и фиксируется в УФ-спектрах по появлению полосы с максимумом поглощения при 304 нм. Тримеры и высшие олигомеры образуются только при рН > 12,3 и в течение 10-15 сут, им принадлежит полоса поглощения при 265 нм.

В растворении золота определяющую роль играет карбанион мономера, другие формы малононитрила в данном процессе не участвуют. Взаимодействие золота с полимерными формами малононитрила становится нереальным из-за больших пространственных затруднений, хотя, как показывает квантово-химичеокий расчет (см. таблицу), заряды на атомах углерода и азота карбаниона димера отличаются от зарядов тех же атомов карбаниона мономера незначительно.

Данные квантово-химического расчета молекул и ионов малононитрила _(структурные формулы и заряды)_

Молекулы Ионы

Малононитрил

-0,18 + 0,13 + 0,06 + 0,13 - 0,18 N=C-CH2-C=N - 0,43 + 0,16 - 0,43 + 0,17 - 0,43 N=C-CH-C=N

Димер малононитрила (1,1,3-трициано-2-аминопропен)

-0,19 + 0,13 + 0,03 + 0,18 n=c—ch2—c=c—c=n 1 1 - 0,40 + 0,17 - 0,39 + 0,27 - 0,22 + 0,16 - 0,34 N= C - CH - C = С - С = N / 1 NH2 c = N - 0,28 + 0,13 - 0,30

nh2c=n - 0,15 + 0,20 - 0,20

Растворение золота в малононитриле проходит в две стадии - первоначально образуется малононитрил золота по схеме

4Au + 4H2C(CN)2 + O2 - 4AuCH(CN)2 + 2H2O, который затем взаимодействует с новой молекулой малононитрила в присутствии щелочи с образованием комплекса:

AuCH(CN)2 + ^С(С^2 + NaOH -

- №^[^^N^2} +H2O.

Максимумы поглощения в УФ-спектрах, первоначально появляющиеся в области 230 и 240 нм, относятся к малононитрилу золота, а максимумы в области 205 и 212 нм принадлежат комплексу.

Координация золота в комплексе протекает по центральному атому углерода. В пользу такого механизма координирования свидетельствует смещение частоты валентных колебаний ус-н в комплексе золота с малононитрилом в сторону больших частот:

ус-н = 2924, 2964 см в молекуле нитрила, ус-н =2960, 2984 см в золотосодержащем комплексе.

Координирование Au по атому азота не подтверждается.

Скорость растворения золота в малононитриле увеличивается с ростом концентрации реагента до 6*10-3 моль/л, а затем снижается из-за димеризации растворителя, которая возрастает пропорционально концентрации СН2(С^2 во второй степени. Введение окислителя (№202) в количестве 8*10-3 моль/л позволяет увеличить скорость растворения золота до 2,5х10-10 г-ат/см2-с, т. е. в 12 раз. Оптимальная концентрация едкого натра равна 2,5-10-моль/л. Вычислены уравнения зависимости константы скорости реакции от температуры в диффузионной (5) и кинетической (6) областях:

1029

1В к = -4,2477 - — (5)

О ^/СЛ

1в к = 1,0869--— (6)

Экспериментальные энергии активации в диффузионной и кинетической областях соответственно равны 19,7 и 49,5 кДж/моль.

Исследован и интенсифицирован процесс растворения золота в гуминовых кислотах, выделенных из бурых углей. Золото преимущественно растворяется в гумате аммония, наиболее предпочтительна щелочная среда со значением рН 10 и более. При увеличении содержания гуминовых кислот до 3% концентрация золота в растворе возрастает и достигает максимального значения (10 мг/л за 72 ч контактирования гумата с порошком золота крупностью 5-7 мкм). При больших концентрациях гуминовых кислот проявляется стерический фактор - экранирование

функциональных групп молекулы гуматов, препятствуя растворению золота. Процесс определяется содержанием функциональных групп, в частности аминных, и в значительной степени зависит от добавок окислителей (особенно эффективен персульфат калия). Природные гуми-новые кислоты обладают недостаточной эффективностью взаимодействия с золотом.

Растворение золота существенно возрастает при использовании сульфонитрогумино-вых кислот (СНГК), полученных путем нитрования и сульфирования природных гуматов в разработанном режиме. Нитрование гуминовых кислот следует проводить смесью концентрированных азотной и серной кислот, а сульфирование - 20%-ным раствором сульфита натрия; в качестве растворителя гуматов предпочтительно использовать растворы аммиака. В сопоставимых условиях взаимодействия с золотом концентрация металла в суль-фонитрогуминовых кислотах, полученных по схеме

уголь 10% NH4OH, ГК HNO3 + H2SO4

нгк 20% Na?SO СНГК, составляет 24-25 мг/л, а в случае использования в этой же схеме в качестве растворителя 10%-ного NaOH она не превышает 16-17 мг/л вместо 1,4-3,2 мг/л при растворении золота обычными гуминовыми кислотами, выделенными из угля растворами едкого натра и аммиака. Степень растворения золота в СНГК возрастает в присутствии окислителя и достигает 48-50 мг/л, то есть увеличивается в 15-16 раз по сравнению с природными гуминовыми кислотами.

Исследованы структурные нарушения механически активированных арсенопирита и пирита с тонковкрапленным золотом с целью оптимизации условий вскрытия металла в упорных концентратах. Электронографическими исследованиями показано, что активированные сульфиды сохраняют кристаллическую структуру, однако возникающие микронапряжения приводят к увеличению параметра решетки - для пирита он составляет 5,9488 А вместо 5,4016 А для исходного минерала (рис. 2).

Механодеструкция арсенопирита вызывает ослабление связей S-As и Fe-As, S, а пирита - появление магнетита на поверхности минерала. Первое проявляется в ослаблении в ИК-спектрах полос 435 и 370 см-1, отвечающих валентным колебаниям соответствующих связей, и исчезновении полосы 275 см- (деформационные колебания связи S-As); второе - в появлении полос 520 и 820 см-1, которые принадлежат магнетиту.

Размеры кристаллитов пирита резко уменьшаются даже при кратковременной активации (2-5 мин) и составляют 558 А вместо 2000 А для исходного минерала. При этом ве-

о го Vо (О во т /го

Продолжительность активации, мин

Рис. 2. Структурные преобразования пирита в процессе сухого диспергирования:

1 - размер кристаллитов, 2 - параметр решетки, 3 - величина микроискажений, 4 - «аморфизация»

личина микроискажении кристаллическои решетки составляет 0,85*10~4, а при увеличении продолжительности диспергирования до 120 мин достигает 24* 10-4.

При механодеструкции сульфидов значительно возрастает содержание «аморфизо-ванного» материала. Наибольшая величина коэффициента аморфизации, рассчитанного по основным рефлексам дифрактограмм, составляет 75% для пирита и 85% для арсенопирита и зафиксирована при активации в течение 60 и 20 мин соответственно.

Диспергированные сульфиды становятся электропроводными, что является следствием нарушения пространственного расположения атомов в кристаллической решетке минералов. Соединения с такими дефектами содержат

свободные электроны, которые могут перемещаться по всей решетке, обеспечивая электронную проводимость.

Арсенопирит разлагается растворами гид-роксида натрия практически полностью после активации в течение 15 мин. Степень разложения пирита в этих условиях достигает 65-70%.

Полученные данные положены в основу разработки безобжиговой технологии вскрытия и извлечения золота из упорных сульфидных концентратов на основе механодеструкции и выщелачивания белковыми гидролизатами [7, 9].

Таким образом, обобщен обширный комплекс исследований, выполненных авторами в различные периоды деятельности в области создания новых процессов и технологий [8-10].

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Леонов С.Б., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Гидрометаллургия : учебник в 2 ч. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1998. 492 с.

2. Теория металлургических процессов : учебник / Минеев Г.Г. [и др.]. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2010. 524 с.

3. Минеев Г.Г. Микробиологические и химические методы извлечения золота из руд и концентратов. М. : ЦНИИЦветмет экономики и информации, 1984. 45 с.

4. Минеев Г.Г. Биогеотехнология золота. Иркутск : ИПИ, 1986, 48 с.

5. Минеев Г.Г. Биометаллургия золота. М. : Металлургия, 1989. 140 с.

6. Минеев Г.Г., Панченко А.Ф. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. М. : Металлургия, 1994. 241 с.

7. Минеев Г.Г., Сыртланова Т.С. (Минеева Т.С.), Скобеев И.К. Безобжиговая технология извлечения золота и серебра из упорного сульфидного концентрата // Известия Вузов. Цветная металлургия. 1982. № 3. С. 39-42.

8. Минеев Г.Г., Леонов С.Б. Кучное выщелачивание золотосодержащих руд. Иркутск : ИрГТУ. 1997. 99 с.

9. Минеев Г.Г. Гео- и биотехнологии извлечения золота из нетрадиционного сырья. Сб. научн. трудов Иргиредмета (посвящен 125-летию Иргиредмета). Иркутск. 1998. С. 308-318.

10. Биометаллургические и химические методы извлечения золота и серебра из нестандартных руд, концентратов и техногенного сырья / Минеев Г.Г. [и др.] // Известия Вузов. Цв. металлургия. 2005. № 2. С. 8-17.