CC BY
80
Биодоступность нефтяных и топливных углеводородов в почве и влияние на нее сорбционных процессов
Халилова А. Ф.
Загрязнение почвенного покрова нефтью и нефтепродуктами, приобретающее все больший масштаб, является одной из актуальных проблем современной экологии. Негативное воздействие нефтедобычи на окружающую среду обусловлено как непосредственной деградацией почвенного покрова на участках разлива нефти, так и воздействием ее компонентов на сопредельные среды, вследствие чего продукты трансформации нефти обнаружены в различных объектах биосферы. В ходе многочисленных исследований установлено, что основную роль в деструкции нефтяных и топливных углеводородов (УВ) в почве играют микроорганизмы. Скорость и интенсивность процессов взаимодействия последних с УВ определяют самоочищающую способность почвы. В связи с этим при создании научно-практических основ и разработке конкретных способов очистки загрязненной почвы и восстановления ее нарушенных свойств, ключевой проблемой является понимание вопроса о доступности УВ для минерализации микроорганизмами, а также выявление факторов, влияющих на нее и, как следствие —на протекание биодеградации нефтяных и топливных УВ в почве.
В литературе даются многочисленные интерпретации термина «биодоступность». Так, было предложено двасвязанных между собойопределения, «bioavailability» и «bioaccessibility» [1]. Термин «bioavailability» описывает соединения, которые свободно переходят через мембрану организма из окружающей его среды в данное время, а термин «bioaccessibility» —соединения, легко переходящие через мембрану организма из окружающей среды в данное время плюс потенциально био-доступные соединения, т.е. соединения, компоненты которых физически ограничены (находятся в порах, либо пространственно удалены от места локализации организма) или биодоступны по истечению определенного периода времени. Термин «bioavailability» лучше всего использовать в контексте, учитывающем специфику микроорганизмов и тип УВ. Так, известно, что биодоступность УВ отличается для различных родов и видов микроорганизмов. Различия в биодоступности нафталина были обнаружены между двумя видами бактерий: Psevdomonas putida ATCC 17484 минерализовали 32% сорбированного нафталина, тогда как грам-отрицательные изоляты (NP-Alk) —только 18% [1].
Однако в наибольшей степени биодоступность зависит от особенностей распределения УВ в почвенной среде и, соответственно, от управляющих им механизмов. В почве УВ распределяются между четырьмя фазами: газовой, твердой (сорбционной) и водной, а также образуют отдельную жидкую, несмешиваю-щуюся с водой фазу (НВЖ). Судьба веществ в этих фазах в основном определяется их летучестью (испарением), растворением и сорбцией. Как свободные, так и малоподвижные связанные формы УВ отдают летучие фракции в атмосферу. Со временем этот процесс полностью не прекращается, так как микробио-
логические процессы трансформации УВ приводят частично к образованию летучих и водорастворимых продуктов их метаболизма [2].
Иммобилизация УВ в почве осуществляется за счет их удерживания в почвенных порах (капиллярах), в объеме почвенного органического вещества и сорбционного связывания на поверхности. Эти процессы существенно снижают их доступность почвенным микроорганизмам. При попадании УВ в почву в результате пролива, когда они существуют в виде отдельной фазы, основную роль на первом этапе играет капиллярное впитывание. Капиллярное впитывание УВ протекает значительно интенсивней в почвенных порах меньшего размера. Так, было показано, что при загрязнении воздушно-сухого выщелоченного чернозема УВ занимали все поры [3]. Однако при последующем дренировании такой почвы было отмечено, что, занимая крупные и средние поры, вода не поступала в мелкие, так как в них оставались сорбционно и капиллярно захваченные УВ. В результате степень аэрации и влажность мелких пор была низкой, что непосредственно влияло на биодоступность и соответственно на степень биодеградации УВ. Кроме того, размер таких пор может быть меньше размера бактерий, что тоже способствует снижению доступности УВ почвенной биоте. Так, при исследовании биодеградации гексадекана в почве было отмечено, что размер пор меньше 6 нм значительно снижал его минерализацию [1].
Уже после непродолжительного контакта с почвой удерживание УВ преимущественно зависит от их сорбции почвенными компонентами, которая становится ключевым процессом, определяющим биодоступность УВ в твердой фазе почвы. В связи с этим для понимания закономерностей и создания оптимальных условий для протекания биологической деградации УВ в первую очередь необходимо установление и понимание взаимосвязи между сорбционным связыванием УВ в почве и их биодоступностью. Однако этот вопрос к настоящему времени исследован крайне слабо.
В зависимости от исходной степени загрязнения почвы УВ влияние сорбции на биодеградацию может быть положительным или отрицательным. Если при высоких начальных концентрациях УВ сорбционное их связывание уменьшает содержание их биодоступ -ной части (а, значит, и токсичность УВ для почвенных микроорганизмов), способствуя усилению биодеградации, то при низких концентрациях сорбция УВ на определенный период (иногда значительный) замедляет процесс их микробной деструкции [4, 7].
Величина сорбции (количество сорбированных УВ) в почве зависит от многих факторов, связанных с почвой (поверхность почвенных минералов, содержание и структура органического вещества почвы), содержанием почвенной влаги, с природой и свойствами УВ (химическая структура, растворимость, ги-дрофобность, концентрация), а также длительностью контакта/нахождения УВ в почве [5, 6, 7].
Биологические науки
Рисунок 1. Возможные взаимодействия между почвенным матриксом и УВ [7]
Почва сформирована минеральной и органической составляющей, разделенными порами, содержащими воздух и воду. При контакте с твердой минеральной поверхностью почвы происходит адсорбция УВ (сорбция на поверхности), Рис.1. В значительной степени этот процесс определяется соотношением в почве органических и минеральных компонент, а также уровнем влажности. Так, при содержании в почве органического материала меньше 0,1% УВ взаимодействуют с минеральной поверхностью почвы (глина, песок, ил) [7]. Вода является сильным конкурентом гидрофобным органическим соединениям (таким, как УВ) за сорбцию на отрицательно заряженной поверхности минералов, поэтому процесс адсорбции УВ превалирует в сухих или малоувлажненных почвах. Напротив, в условиях повышенной влажности сорбционные центры минералов заняты водой, и основным сорбентом УВ является органическое вещество почвы [6]. При контакте с последним УВ преимущественно диффундируют в объем гидрофобной органической фазы, связываясь там по механизму абсорбции (распределения в объеме). По одной из наиболее распространенных моделей органическое вещество почвы разделяют на две отдельные фазы, различающиеся по свойствам порового пространства. Аморфную («резиноподобную», «мягкую") часть образуют гуминовые кислоты и фульвокислоты; в ней осуществляется абсорбция УВ, «Кристаллическое» ("стеклообразное», «твердое") органическое вещество почвы представляет собой жесткую, конденсированную структуру, содержащую гумин, кероген и пирогенетический углерод, и характеризуется адсорбционным удерживанием УВ [7]. Структура и свойства поглощаемых почвой УВ, в частности, степень их гидрофобности, также оказывают большое влияние на их сорбцию и биодоступность. Гидрофобность вещества оценивают по коэффициенту разделения в системе октанол-вода (КО^). Чем выше его значение, тем больше гидрофобность УВ и соответственно (при определенных условиях) больше величина сорбции УВ на почве и меньше его био-
доступность. Степень гидрофобности УВ определяет и доступность их для биодеградации в почвенном растворе. Так, ПАУ, содержащие более трех колец, имеют высокое значение Kow (log Kow > 5), указывающее на очень низкую растворимость. В соответствии с этим они намного менее биодоступны и подвергаются очень медленной аэробной деградации, которая обычно ограничена ко-метаболизмом. Низкомолекулярные ПАУ менее гидрофобны (log Kow 3—5) и более водорастворимы, чем высокомолекулярные, и таким образом легче биодеградируют в аэробных условиях. Наряду с гидрофобностью/растворимостью важным фактором является физическое состояние и молекулярный размер УВ. Так, несмотря на большую гидрофобность тридекана (log Kow 7,2) он, как и алифатические УВ (дизельное топливо, машинное масло), более доступен для деградации в сравнении с ПАУ вследствие более простой структуры и существования в виде жидкого агрегатного состояния [2, 4].
При увеличении времени контакта между почвой и УВ его доступность для биодеградации также уменьшается; этот процесс обозначается термином «старение» УВ. Главным механизмом, вызывающим «старение», является диффузия УВ в поры минеральной фазы и/или внутрь органической фазы почвы, т.е. абсорбция [1, 7].
Проведенный обзор позволяет заключить, что доступность УВ для деградации микроорганизмами в загрязненных почвах в большой степени определяется их сорбционными взаимодействиями. Поэтому понимание закономерностей и механизмов сорбции крайне важно для оценки скорости и интенсивности биодеградации УВ и соответственно является важной научной основой разработки эффективных технологий защиты почвы и/или ее реабилитации после загрязнения.
Всероссийский журнал научных публикаций, июнь 2011
15
Список использованных источников
1. Semple K.T., Doick K.J., Jones K.C., Burauel P, Craven A., Harms H. Defining bioavailability and bioaccessibility
of contaminated soil and sediment is complicated //
Environ Sci Technol —2004. —V.38 —P. 228-231.
2. Информация из сайта http://www.frtr.gov/matrix2/Preface/ foreword.html
3. Breus I.P., Smirnova-Efstifeeva E.V., Neklyudov S.A., and Breus V.A. Transport of Liquid Hydrocarbons in a Leached Chernozem // Eurasian Soil Science —2005. —N6. —P. 672-684.
4. Potasev K., Malov P, Halilova A. The mathematical model of immobilization of fuel hydrocarbons in soils under the influence of biological and sorption factors // ConSoil-2010: Proceed. of 11th Internat. FZK/TNO Conf. on Contaminated Soil —Salzburg, Austria, 22-24 September, 2010. —171 pp.
5. Breus I.P., Mishchenko A.A., Neklyudov S.A., Breus V.A., and Gorbachuk V.V. Sorption of Hydrocarbons by Leached Chernozem // Eurasian Soil Science —2003. —N3. —P. 718-725.
6. Бреус И.П., Мищенко А.А., Неклюдов С.А., Бреус В.А., Горбачук В.В. Сорбция углеводородов черноземом выщелоченным // Почвоведение —2003. —№ 3. —С. 317-327.
7. Stroud J.L., Paton G.I., Semple K.T. Microbe-aliphatic hydrocarbon interactions in soil: implications for biodegradation and bioremediation // J. Appl.
Microbiol. —2007. —V. 102. —P. 1239-1253.
Информация об авторе
• Халилова А.Ф. // аспирант отдела Химии окружающей среды Казанского Федерального университета, г Казань. Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №09-04-01553 и Федерального агентства по образованию ФЦП (ГК П1382).
