CC BY
185m
•'»в
Безопасность водородной энергетики
СВ. Коробцев,
зам. директора института водородной энергетики ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», к.т.н.,
B.Н. Фатеев,
директор института водородной энергетики ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», профессор, д.х.н., Р.О. Самсонов,
генеральный директор ООО «ВНИИГАЗ», д.т.н.,
C.И. Козлов,
зам. генерального директора ООО «ВНИИГАЗ», д.т.н.
Окончание. Начало см. в № 5 (5) 2008 г.
Технические средства обеспечения водородной безопасности
Для безопасной работы с водородом необходимым условием является наличие надежных технических средств обеспечения по-жаровзрывобезопасности, к числу которых относятся следующие системы:
■ измерения концентраций водорода;
■ удаления водорода, в том числе активные (тепловые, искровые, каталитические), пассивные (каталитические) дожигатели водорода, химические поглотители водорода, безопасные клапаны сброса давления и пр.;
■ подавления горения и взрыва (флегматизации) водородосодер-жащих газовых смесей, в том числе
Рис. 5. Термокаталитический газоанализатор: 1 - источник стабилизированного напряжения; 2 - вторичный прибор; и - постоянные резисторы; и - соответственно сравнительный и рабочий терморезисторы
системы впрыска инертных разбавителей, химические ингибиторы, системы эффективной вентиляции, огневые преграды и пр.
Технические устройства измерения и контроля концентрации водорода в воздухе могут базироваться на различных физических и химических свойствах водорода, отличающих его от других веществ, и иметь в своей основе различные датчики водорода. Наибольшее распространение получили датчики описанных ниже типов.
Термокаталитические газоанализаторы (рис. 5), принцип действия которых основан на измерении выделяемой теплоты при окислении водорода на катализаторе.
В качестве термокаталитических слоев часто используются пористые носители, спеченные на основе А1203, 7г02 или других стойких оксидов с нанесенными на них катализаторами, как правило, на основе металлов платиновой группы.
Полупроводниковые газовые датчики (рис. 6), принцип действия которых основан на изменении проводимости газочувствительного полупроводникового слоя при химической сорбции водорода на поверхности полупроводника. В присутствии восстановительного газа (водорода) поверхностная плотность отрицательно заряженных молекул кислорода (адсорбированного на поверхности кристаллов полупроводника) уменьшается, снижая
высоту потенциального барьера для электронов на границе зерен (микрокристаллов) и повышая тем самым проводимость сенсора. Для повышения быстродействия сенсора чувствительный слой нагревается до температур 350-400°С. В качестве чувствительных полупроводниковых слоев обычно используются мелкодисперсные полупроводниковые оксиды металлов Бп02, WO3, 7пО, 1п203 и др. [9].
Для измерения концентрации водорода применяются также сенсоры на основе кремниевых структур металл-диэлектрик-полупроводник (МДП). МДП-структуры с затвором из палладия или платины используются для определения концентрации водорода в воздухе или инертных газах. Порог обнаружения водорода - порядка 0,00001%. Сенсоры успешно применяются для определения концентрации водорода в теплоносителе ядерных реакторов с целью обеспечения их безопасной работы [10].
Полупроводниковые датчики водорода могут быть основаны и на других материалах и структурах -полупроводниковые датчики на основе БЮе, где термо-ЭДС меняется при адсорбции водорода (основное достоинство - работа при температурах ~ 100°С), нанопроволочный транзистор на основе 1п203 (работа при комнатной температуре) и разрабатываемые системы на основе углеродных нанотрубок [11].
Электрохимические газоанализаторы, действие которых
Рис. 6. Полупроводниковый оксидный газоанализатор: 1 - подложка; 2 - контакты; 3 - чувствительный слой; 4 - нагреватель; 5 - вторичный прибор; 6 - источник напряжения
i.ifffffTiTiïTÏÏH.n- шШшДДи
«Транспорт на альтернативном топливе» № 6 (6) ноябрь 2008 г.
Рис. 7. Конструкция водородного датчика с газодиффузионной мембраной компании «HACH Ultra»
основано на зависимости между параметром электрохимической системы и составом анализируемой смеси, поступающей в эту систему. В частности, электрохимический датчик водорода амперометрического типа может быть основан на протон-проводящем полимерном электролите (мембрана типа Nafion, смесь РУА/Н3Р04). Платиновые и паллади-евые покрытия мембраны используются как электроды. Датчик функционирует как топливный элемент
Н/РС-Р^/РУА-Н3Р04//РШ2, при этом измеряемый ток прямо пропорционален (согласно закону Фарадея) концентрации водорода [12].
Детекторы теплопроводности (катарометры), действие которых основано на зависимости теплопроводности газовой смеси от ее состава. Датчики такого типа не отличаются высокой селективностью и используются, если контролируемый газ существенно отличается от остальных по теплопроводности.
Рис. 8. Акустический датчик водорода (гелия) РНЦ «Курчатовский институт» [14]
Для повышения избирательности в таких датчиках могут использоваться газодиффузионные мембраны (рис. 7).
Акустические датчики водорода (рис. 8), действие которых основано на измерении скорости распространения звука в анализируемом газе.
Для измерения концентрации водорода используются также и традиционные газовые хроматографы, совмещенные с каналами отбора газа из различных точек исследуемого помещения (объема).
Интересное решение предложено в работе [15], где описаны индикаторы водорода на основе оксидов переходных металлов (вольфрама, молибдена) и катализатора, меняющие свой цвет в присутствии водорода (обратимым или необратимым образом). На основе таких индикаторов могут быть сделаны надписи, покрытия баллонов и пр., предупреждающие об утечке водорода.
Системы удаления водорода из замкнутых объемов могут быть активными (управляемые, использующие внешние источники теплоты) или пассивными (неуправляемые, включающиеся автоматически при превышении концентрации водорода некоторого значения - каталитические дожигатели, химические поглотители) (рис. 9).
Для подавления горения и взрыва водородных газовых смесей в замкнутых объемах применяются системы вентиляции, а также впрыск газообразного флегмати-затора (наиболее сильные флег-матизаторы - трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибром-тетрафторэтан) или инертного разбавителя [17].
Пассивные устройства каталитического окисления водорода - так называемые водородные дожигатели или рекомбинаторы - были разработаны для обеспечения водородной безопасности атомных электростанций. Принцип действия пассивных каталитических рекомби-наторов основан на каталитическом окислении водорода кислородом
ш
•'»в
Рис. 9. Система принудительного каталитического дожигания водорода, используемая на атомных станциях: 1 - вход газовой смеси; 2 - вентилятор; 3 - термический рекомбинатор; 4 - охладитель; 5 - выход газа [16]
воздуха на развитой каталитически активированной поверхности (в качестве катализатора используется платина или металлы платиновой группы) и возникновении конвективной циркуляции в результате нагрева газа при реакции каталитического окисления.
Пассивный водородный реком-бинатор [18] представляет собой вертикальную трубу, в нижней части которой размещены каталитически
активированные элементы. Высокая каталитическая активность таких элементов обеспечивает возможность самопроизвольного начала и развития эффективного процесса рекомбинации водорода в воздухе при достаточно низких концентрациях водорода (~1%) и температурах окружающей воздушной среды (~18°С). В установившемся процессе водородно-воздушная смесь, проходя через каталитический элемент,
вход газа
пластины, покрытые катализатором
Рис. 10. Схема газовых потоков в пассивном каталитическом дожигателе водорода [19]
очищается от водорода в процессе рекомбинации, нагревается и поднимается вверх по конвективной трубе. Нагретая струя воздуха на выходе из рекомбинатора поднимается вверх, смешивается с окружающей атмосферой, расширяется и охлаждается. Вдали от рекомби-натора возникает компенсирующее движение воздуха вниз.
Таким образом, процесс рекомбинации представляет собой саморегулирующуюся конвективную циркуляцию. Движущими силами этого процесса являются архимедовы подъемные силы, возникающие вследствие разности плотностей окружающей воздушной среды и воздуха, нагретого в результате окисления водорода (рис. 10). В установившемся процессе результирующие перепады давления скомпенсированы гидродинамическим сопротивлением при движении воздушных потоков.
Основным достоинством таких систем является полное отсутствие элементов контроля, управления и электропитания, что весьма существенно для создания надежных систем безопасности.
К пассивным системам обеспечения безопасности относятся также безопасные клапаны сброса давления (аварийные), предотвращающие воспламенение водорода при его истечении в результате внезапной разгерметизации емкости с высоким давлением.
Стандарты и другие нормативные документы в области водородной энергетики
Водород давно используется в нефтехимии, пищевой промышленности, производстве азотных удобрений, ракетного топлива и т.п., однако, его широкое применение в качестве энергоносителя - явление новое. Поэтому действующих стандартов в области водородных технологий относительно мало. При разработке и эксплуатации водородных установок используются, главным образом, нормативно-тех-
Таблица 2
Международные стандарты ИСО в области водородных технологий
Обозначение Наименование
ISO 13984:1999 Стыковочные узлы заправки наземных транспортных средств жидким водородом
ISO 13985:2006 Жидкий водород. Топливные баки наземных транспортных средств
ISO 14687:1999 Технические требования к водородному топливу
ISO/TS 14687-2:2008 Технические требования к водородному топливу. Часть 2: Протонообменные мембраны топливных элементов, приложения для наземного транспорта
ISO/PAS 15594:2004 Установки заправки водородом на аэродромах
ISO/TR 15916:2004 Основные подходы к безопасности водородных систем
ISO 16110-1:2007 Генераторы водорода, использующие технологии переработки топлива. Часть 1: Безопасность
ISO/TS 16111:2006 Транспортабельные системы хранения - Водород, поглощенный в «обратимых» гидридах металлов
ISO 17268:2006 Стыковочные узлы заправки наземных транспортных средств сжатым водородом
нические документы, общие для всех пожаровзрывоопасных газов.
Наиболее интенсивно нормативные документы в области водородной энергетики разрабатываются в США, Канаде, Японии, странах Европейского союза. В США для координации работ создана национальная водородная ассоциация «National Hydrogen Association» (NHA), добровольными членами которой являются заинтересованные фирмы по всей цепочке: производство - транспортировка - хранение - распределение - заправка - применение (включая энергосистемы на топливных элементах и транспортные средства на водороде). Кроме того, в Министерстве энергетики США в 2002 г. создан Комитет по водородным стандартам и регламентам - «Hydrogen Codes and Standards Coordinating Committee» (HCSCC) [20].
В рамках Международной организации по стандартизации также создан специальный Технический комитет ИСО ТК197 «Водородные технологии». Комитет включает в себя 10 рабочих групп по разработке стандартов, которые должны регламентировать правила безопасности, технические требо-
вания, методы испытаний и другие нормы применительно к различным видам технологических процессов, оборудования, хранилищ, транспортных средств, а также требования к товарному водороду и его смесям [21].
В табл. 2 приведены действующие в настоящее время международные стандарты ИСО, регламентирующие все звенья водородных технологий.
Кроме того, ряд специальных стандартов по электротехническому и электронному оборудованию водородных систем разрабатывает Институт инженеров-электриков и электронщиков (1ЕЕЕ, США) и Международная электротехническая компания МЭК (1ЕС).
В результате совместной деятельности комитета НСБСС Министерства энергетики США, Ассоциации NHA и Технических комитетов ИСО и МЭК разработана программа создания стандартов в области водородных технологий, предусматривающая введение в действие к 2010 г. под эгидой Экономической комиссии ООН гармонизированных международных технических норм GTR («Global Technical Regu-
lations»). Эти нормы должны включать и стандарты на водородные автомобили, и водородные заправочные станции.
В Европе разработку национальных стандартов по водородной энергетике проводит Европейская ассоциация по промышленным газам EIGA (European Industrial Gases Association) в рамках европейских исследовательских проектов:
■ HYPER: первый проект руководства HYPER по размещению, монтажу и установке стационарных систем на топливных элементах;
■ HyApproval: европейское руководство (справочник) с детальной технической и нормативной информацией по водородным заправочным станциям [23];
■ H2 Training: учебный курс по водородным технологиям и технологиям топливных элементов для специалистов.
В России основные нормативные документы по пожаровзрыво-безопасности разработаны еще в советский период. В связи с тем, что водород не привлекал такого внимания, как в настоящее время, специального стандарта по безопасной работе с водородом нет. Существуют лишь правила безопасности для отдельных отраслей, которые использовали водород, - ракетно-космической и химической промышленности. Кроме того, действуют правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением.
Большинство из этих документов не содержат конкретных требований, связанных именно с водородом. Так, например, пожарная безопасность регламентируется десятками документов, но основным является ГОСТ 12.1.004-91 «Пожарная безопасность. Общие требования». В документе приводятся организационно-технические мероприятия по обеспечению пожарной безопасности, методики расчета уровня обеспечения безопасности людей, определения вероятности возникновения пожара (взрыва), оценки эконо-
ш
•'»в
мической эффективности систем пожарной безопасности и другие требования. В стандарте указывается на необходимость соблюдения требований еще более десятка ГОСТов. Например, ГОСТа 12.1.018-93, регламентирующего требования к искроопасности и чувствительности объекта к зажигающему воздействию, ГОСТа 12.1.010-76, регламентирующего требования к предупреждению взрывов, взры-возащите и т.п.
При хранении водорода в баллонах необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ 03-576-03)», утвержденные постановлением Госгортехнадзора России № 91 от 11.06.2003 г. В этом документе сформулированы требования безопасной работы с газами или жидкостями под давлением, приводится перечень более сотни ГОСТов, которые необходимо соблюдать. В некоторых из этих стандартов содержится информация, относящаяся к безопасному использованию водорода.
В ГОСТ Р51330.5-99 (МЭК 6007912-75) «Электрооборудование взрывозащитное», часть 4 (Метод определения температуры воспламенения)» описывается стандартный метод определения температуры самовоспламенения химически чистого газа в воздухе при атмосферном давлении. В документе водород отнесен к группе взрывоопасных смесей категории группы Т1 (к группе Т1 относятся газы, имеющие температуру воспламенения выше 450°С). В этом же документе (часть 20) приводятся очень важные характеристики водорода - температура самовоспламенения с воздухом при атмосферном давлении равна 510°С; значение безопасного экспериментального максимального за-
Рис. 11. Система резервного питания ретранслятора от энергоустановки на топливных элементах в г. Дордрехт [25]
зора (БЭМЗ)1 равно 0,28 мм; нижний концентрационный предел равен 4% в объемных долях или 3,4 мг/л; верхний концентрационный предел равен 77% в объемных долях или 63 мг/л; минимальный ток воспламенения2 водорода - 21 мА.
В конце 2002 г. Государственной Думой Российской Федерации принят Федеральный закон «О техническом регулировании», который отменил два закона «О стандартизации» и «О сертификации» и определил новые основы регулирования через технические регламенты и стандарты.
Появился и первый специальный документ, посвященный водороду, - «Правила безопасности при производстве водорода методом электролиза воды» (ПБ 03-598-03) [24]. Правила утверждены постановлением Госгортехнадзора России от 6 июня 2003 г. и включают общие положения, а также требования к территории производства электролитического
Стандартный метод определения БЭМЗ по ГОСТ Р 51330.2 основан на использовании взрывной камеры объемом 20 см3 с длиной фланцев 25 мм и встроенным искрообразующим устройством, расположенным на расстоянии 14 мм от внутренней кромки фланцев. Минимальный ток воспламенения - ток в электрической цепи (электрическом разряде), вызывающий воспламенение взрывоопасной смеси с вероятностью 10-3при испытаниях с использованием искрообразующего механизма по ГОСТ Р 51330.4-99 (МЭК 60079-3-90) в цепи.
водорода, к проектированию генеральных планов вновь сооружаемых и реконструируемых объектов.
В ноябре 2007 г. на рассмотрение в Государственную Думу внесен проект специального технического регламента «О безопасности устройств и систем, использующих водород». Однако регламент не распространяется на устройства и системы аэрокосмической техники и автомобильного транспорта.
Таким образом, хотя отечественная практика в области создания системы нормативных документов в области водородной безопасности и отстает от международной, наметилась явная тенденция к параллельному развитию методов и средств обеспечения безопасности водородных систем, разработке системы стандартов и других нормативных документов, регламентирующих обращение с водородом.
Примером практической реализации системы водородной безопасности может служить ввод в эксплуатацию энергоустановки на топливных элементах для резервного питания ретранслятора мобильной телефонной связи в г. Дордрехт (Голландия) (рис. 11).
lfffffTiTHTTrH.il- ШШиДДи
«Транспорт на альтернативном топливе» № 6 (6) ноябрь 2008 г.
2
Мощность ретранслятора 5 кВт, водород хранится в шести баллонах по 49 л каждый при давлении 200 кг/см2.
Проблема водородной безопасности решена очень просто за счет расположения водородной энергетической установки на открытой площадке. Принятые меры безопасности соответствуют стандарту EN 60079-10:
■ датчик водорода установлен внутри корпуса энергоустановки;
■ корпуса энергоустановки и баллонной стойки установлены на бетонном фундаменте;
■ после монтажа системы испытаны на газоплотность;
■ разработаны специальные инструкции по замене водородных баллонов;
■ корпуса энергоустановки и баллонной стойки защищены от несанкционированного доступа.
Заключение
Водород - самый эффективный энергоноситель, обладающий наивысшим для химических топлив весовым энергосодержанием. При обращении с водородом следует соблюдать специальные меры предосторожности, обусловленные физико-химическими свойствами водорода и водородно-воздушных смесей. При соблюдении этих мер водород не более опасен в эксплуатации, чем традиционные углеводородные топлива - бензин, керосин, метан.
Отсутствие специальных стандартов и норм, регламентирующих обращение с водородом как с энергоносителем, является одним из главных препятствий на пути развития водородной энергетики. При этом наиболее важной задачей является разработка стандартов по обеспечению безопасности, методам испытаний технологического оборудования и правил его эксплуатации, при соблюдении которых уровень безопасности водородной инфраструктуры будет соответствовать уровню безопасности современных технических систем на углеводородных топливах.
Литература
1. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справочн. изд; под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубровина. - М.: Химия, 1989.
- С. 672.
2. Методика оценки последствий аварийных взрывов топливно-воздуш-ных смесей (РД 03-409-01), Госгортехнадзор России, 2001.
3. Нечаев Ю.С. Актуальные проблемы старения, водородного охрупчива-ния и стресс-коррозионного поражения сталей и эффективные пути их решения. - Альтернативная энергетика и экология, № 11 (55) 2007. - С. 68-77.
4. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М. Высшая школа, 1974.
5. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М., Наука, 1987.
6. Физическая энциклопедия. - Гл. ред. А.М. Прохоров - М.: Сов. энциклопедия. Т. 1, 1988. - С. 704.
7. White C.M., Steeper R.R., Lutz A.E. «The hydrogen-fueled internal combustion engine: a technical review», International Journal of Hydrogen Energy, 31, 2006.
- Р. 1292.
8. Swain M. R. Fuel Leak Simulation, Proceedings of the 2001 DOE Hydrogen Program Review, NREL/CP-570-30535.
9. Figaro Engineering Inc. (JAPAN), http://www.figaro.co.jp
10. Антоненко В., Васильев А., Олихов И. «Раннее обнаружение пожара. Полупроводниковые газовые сенсоры». - Электроника № 4, 2001.
11. Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Датчики водорода и водородсодержащих молекул. - Альтернативная энергетика и экология № 5 (25), 2005. - С. 23.
12. Martin L.P., Pham A.Q., Glass R.S. «Electrochemical hydrogen sensor for safety monitoring», Solid State Ionics, 175, 2004. - Р. 527.
13. Xensor Integration (Netherlands), http://www.xensor.nl
14. Denisenko V.P. , Kirillov I.A., Korobtsev S.V. at al. «Hydrogen Subsonic upward Release and Dispersion Experiments in CLosed Cylindrical Vessel», 2th INTERNATIONAL CONFERENCE ON HYDROGEN SAFETY, SAN SEBASTIAN, SPAIN, September 11-13, 2007. - Р.106.
15. Hoagland W., Benson D.K., Smith R.D. «NOVEL WIDE-AREA HYDROGEN SENSING TECHNOLOGY», 2th INTERNATIONAL CONFERENCE ON HYDROGEN SAFETY, SAN SEBASTIAN, SPAIN, September 11-13, 2007. - Р. 76.
16. «Hydrogen combustion within industrial facilities. Methods of risk mitigation»; EXPRO Project, http://fluidos.uc3m.es/expro/expro.html
17. Азатян В.В, Набоко И.М., Петухов В.А. и др. - Докл. РАН 2004. Т. 394. № 1. - С. 61.
18. Fateev V.N., Grigoriev S.A., Millet P. at al. «Hydrogen safety aspects of high pressure PEM water electrolysis», 2th INTERNATIONAL CONFERENCE ON HYDROGEN SAFETY, SAN SEBASTIAN, SPAIN, September 11-13, 2007. - Р. 78.
19. Framatome ANP GmbH, http://www.framatome-anp.com
20. «Производство и использование водорода. Технико-инвестиционные показатели установок и перспективные направления развития на мировом рынке», отчет-справочник, ООО «Прима-химмаш», С.-Петербург, 2006.
21. International Organization for Standardization, http://www.iso.org/
22. «HYDROGEN SAFETY BARRIERS AND SAFETY MEASURES», HySafe report on hydrogen safety, May 2006.
23. «Handbook for Hydrogen Refuelling Station Approval», prepared by HyAp-proval, December 2007.
24. ПБ 03-598-03. «Правила безопасности при производстве водорода методом электролиза воды», Госгортехнадзор России, 2003.
25. «Installation Permitting Guidance for Hydrogen and Fuel Cells Stationary Applications», draft version, prepared by HYPER, April 2008.
