CC BY
43
УДК 665.642.986.097.3
раздел ХИМИЯ
БАРИИСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РЕГУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОГО
ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВ
Цадкин М.А., Попович А.А., Колесов С. В.*
Рассмотрены преимущества использования барийсодержащего катализатора, полученного в виде керамического блока с регулярной сотовой структурой, в процессе пиролиза бензинов в производстве низших олефинов. Показано, что такой катализатор обеспечивает значительно лучший газодинамический режим работы реактора.
Получение гетерогенных катализаторов для нефтехимических процессов способом экструзионного формования из пластичной массы дает возможность получать интересные формы катализаторов в виде регулярных макроскопических решетчатых или сотов ых структур. В настоящее время блочные сото в ые катализаторы внедрены или находятся в стадии интенсивных разработок для процессов газоочистки [1,2], окисления различных продуктов [3-5], паровой и окислительной конверсии метана и др. [6,7]. Такие катализаторы можно использовать в виде регулярной насадки в реакторах со стационарным слоем. Преимущества в использовании таких форм катализатора состоят в следующем[8]:
-улучшается режим процесса за счет выравнивания по всему объему реактора условий массо- и теплообмена;
-улучшается гидравлический и газодинамический режим потока при прохождении системы каналов равного сопротивления;
-устраняются причины, вызывающие истирание катализатора, уплотнение слоя или появление байпасов;
-появляется возможность увеличения коэффициента использования внутренней поверхности катализатора.
Особенно важным представляется улучшение газодинамического режима работы реактора. Например, для процесса получения легких олефинов каталитическим пиролизом бензинов показано, что при повышении дав ления в реакторе более 0,1 МПа снижается выход основных целевых продуктов пиролиза (этилена, пропилена) и растет выход метана [9]. Давление в зоне реакции помимо прочего зависит от сопротивления движению реакционной газовой смеси через слой катализатора. При этом имеет значение не только размер частиц катализатора, но и их форма. Так в насыпном слое катализатора в виде цилиндрических сплошных частиц перепад дав ления в среднем в 1,51,7 раз больше, чем в слое катализатора в виде колец Рашига, что отражается и на результатах пиролиза. В слое катализатора на основе ванадата калия, модифицированного соединениями бора, изготовленного в
виде колец Рашига, выход этилена в процессе каталитического пиролиза при 790-798°С в среднем на 0,51,0 % выше, чем в слое цилиндрического катализатора
В настоящей работе предпринята попытка получения сотовых катализаторных блоков, включающих хлорид бария - перспективный катализатор для процесса пиролиза бензинов [10]. При получении регулярных катализаторных блоков наиболее удачными оказались попытки нанесения хлорида металла из водного раствора на заранее сформированный алюмо-керамический блок. При такой методике достигается содержание в блоке хлорида бария до 45 % мас. Однако, сотовые блоки с таким содержанием соли разрушаются при последующей прокалке при 800 С. Максимальное количество хлорида бария, которое удается ввести без потери прочности алюмокерамиче-ского блока составляет 18 %. При этом не происходит сколько-нибудь заметного изменения поверхностно-поровых показателей по сравнению с исходной алю-мокерамической матрицей. Опытные образцы катализаторов изготовлены в виде блоков, имеющих шестигранное сечение с длиной стороны 24 мм и 164 внутренних канала квадратного сечения с размером стороны 2 мм. В [8] показано, что каналы квадратного сечения позволяют развить наибольшие значения ^ и Усе и, кроме того, для них минимизируются затраты энергии на преодоление сил трения о стенки канала. Сечение пропускания сырья через один блок 2,2-10-3 м2. Изменение дав ления при прохождении потока сырья с определенной объемной скоростью подачи через реактор определенного объема, заполненный регулярными блоками, может быть рассчитано по формуле :[11]
Ар $ (Хшэ & Е£,Мс)ры2/2,
(1)
где X = В/Яе - коэффициент, отражающий влияние сопротивления (В - коэффициент, зависящий от формы поперечного сечения, в нашем случае В=56,9 [8]; Яе $ (£Лэр/^ - критерий Рейнольдса для потока с
Цадкин Михаил Аврамович - доц. каф . Общей химической технологии и аналитической химии БашГУ.
Попович Анна Александровна- студентка 5 курса кафедры Высокомолекулярных Соединений, химического факультета. Колесов Сергей Викторович- доктор хим. наук, профессор кафедры Высокомолекулярных соединений БашГУ
Вестник Башкирского университета 2003 №1
27
динамической вязкостью Ц); Ь - длина реактора; ёэ -эквивалентный диаметр; ЬС)МС - сумма коэффициентов местного сопротивления (в нашем случае 1,3); р -плотность потока сырья; Ю - скорость потока в канале. В [8] показано, что выравнивание гидродинамических неоднородностей в поступающем потоке, соответственно полей скоростей и времен пребывания, для сотовых катализаторных блоков с каналами квадратного сечения и размерами ячейки (3х3)-10-3 м достигается уже на длине участка потока 0,040 м.
В нашем случае для опытного реактора с объемом
0,243 м3 при объемной скорости подачи сырья 1 м3/час изменение давления составляет АР = 5,27 Па.
Изменение давления при прохождении насыпного слоя катализатора в виде таблеток рассчитывается по более простой формуле [11]:
Ар $ %Шэ рю2/2, (2)
где dэ $ 2ФШ8Б/(3(1-8)), а Ф - фактор формы, равный отношению поверхности шара с тем же объемом, что и таблетка катализатора с поверхность, соответствующей ее геометрическим размерам; 8 - порозность слоя катализатора, определяемая отношением (V -У0)/У, в котором V - объем реактора с диаметром Д V0 -объем, занимаемый катализатором; X = В/Ке + 2.34 , в котором В = 133, Ке $ 2/3Ф(1-8) Ке0, аКе0 $ Ш^шр/Ц , dш - диаметр шара с тем же объемом, что и таблетка катализатора; Ш $ Ш.8 , соответственно Ш0 - скорость потока в пустом реакторе.
Изменение давления в слое катализатора с размерами таблеток 5X5 мм в реакторе того же объема при той же скорости подачи сырья составит Ар -34,66 Па, т.е. в 6 раз больше. Таким образом, при равенстве объемов реакторов в слое насыпного катализатора перепад давления почти в 5 раз выше. Если задаться условием сохранения одинаковой поверхности контакта сырья с катализатором, расчет для реактора с регулярным катализатором дает Ар все равно меньше, чем для насыпного слоя.
Существенно, что с увеличением объемной скорости подачи сырья в слое насыпного катализатора давление возрастает значительно быстрее, чем в случае
регулярного катализатора (рис.1).
Скорость подачи сырья, М*Л4
Рис 1
Їадаїаа аааеаіеу а дааеоїда, 9аїїеіаші іапйїші адаіоеедїааийі еаоаее9аоїдїі (1) е дааоеудпе еабаеебе^апеїе іаПааеїе (2) а 9ааепеіїп6е їо їайаіие пеїдїпое ааешаїеу аа9їаїаї їіоїеа пйдиу.
Дериватографические исследования показали высокую термоустойчивость полученных катализаторов. В интервале температур 25 - 1000°С потеря массы катализатора не превышает 2,2 % мас. и обусловлена, по всей вероятности, удалением кристаллизационной воды.
Результаты испытаний в процессе пиролиза прямогонного бензина показывают (таблица), что по суммарному газообразованию, выходу этилена полученный катализатор не уступает, а по выходу пропилена даже превосходит описанные в литературе таб-летированные формы барийсодержащих катализаторов [13].
Литература
1. Гладкий А.В. Очистка газовых выбросов от оксидов азота // М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1989. С.2-7.
2. Ismagilov Z.R. Monolitic Catalists Design. Engineering and Prospects of application for Environmental Protection in Russia // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. № 60. p. 215-218.
3. Ванчурин В.И., Бесков В.С., Бруштейн Е.А. и др. Неплатиновый катализатор сотовой структуры для окисления аммиака//Хим. пром. 1997. № 10. С.694-696.
4. Садыков. В.А., Бруштейн Е.А., Исупова Л.А. и др. Разработка и применение двухступенчатой системы окисления аммиака в производстве азотной кислоты с использованием сотовых оксидных катализаторов // Хим. пром. 1997. № 12. С.819-824.
5. Ванчурин В.И., Бесков В.С. Формирование блочного катализатора сотовой структуры из активной шихты для окисления аммиака // Хим. пром. 2000. № 3. С. 145-148.
6. Сафонов М.С., Фомин С.И., Сердюков С.И. Математическое моделирование и опытные испытания реактора-теплообменника гидрирования бензола со сборным катализаторным блоком // Теорет. осн. хим. технологии. 1997. Т.31. № 3. С.302-312.
7. Кетов А.А., Саулин Д.В., Пузанов И.С. и др. Паровая конверсия метана на блочных катализаторах // Ж. прикл. химии. 1997. Т.70. № 3. С.446-450.
8. Кетов А.А., Саулин Д.В., Пузанов И.С. и др. Паровая конверсия метана на блочных катализаторах // Ж. прикл. химии. 1997. Т.70. № 3. С.446-450.
9. Каталитический пиролиз нефтяных фракций. // Хим. пром. 1993. №5. С.9-12
28
раздел ХИМИЯ
10. Цадкин М.А., Иванова С.Р., Колесов С.В. и др. Низкотемпературный каталитический пиролиз углеводородов // Известия высш. Учебных заведений. Сер. «Химия и химич. технология». 1987. Т.308. №7. С.84-88.
11. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия. 1971. 784с.
12. Альтшуль А.Д. Гидравлическое сопротивление. М.: Недра. 1982. 224с
13. Цадкин М.А., Иванова С.Р., Минскер К.С. и др. Нефтепереработка инефтехимия. НТИС.
М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1988. № 5. С.38-41.
Поступила в редакцию 04.07.02. г.
УДК 541.64
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ НАНЕСЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ОБОЛОЧКИ НА ОПТИЧЕСКОЕ ВОЛОКНО ПО ВРЕМЕНИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕЛИПКОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Батталов Э. М., Крамер О.Л, Сугробов. В. И, Прочухан Ю.А*
Приведена зависимость времени полной фотополимеризации эпоксиакрилового олигомера ( время облучения, достаточное для получения нелипкой полимерной поверхности ) и скорости нанесения первичной защитно-упрочняющей оболочки на оптическое волокно на основе фотополимеризуемой эпок-сиакриловой композиции во время изготовления волоконного световода.
Показано, что зная время образования нелипкой полимерной пленки можно достаточно точно предсказать скорость нанесения полимерного покрытия на изделия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
УФ-отверждаемые композиции (эпоксиакрило-вые композиции ) синтезированы реакцией этерифи-кации эпоксидных олигомеров различной структуры (мет)акриловой кислотой. Фотоинициаторы полимеризации очищены от примесей стандартными методами. Изготовление волоконных световодов проводили на установке 8вС-1500. Диаметр оптического волокна и диаметр волокна с нанесенным покрытием контролировали через лазерные микроизмерительные приборы в процессе вытяжки. На установке использован аппликатор открытого типа. Преформа для изготовления оптического волокна рассчитана на 5 км. Источник УФ-облучения - ртутная лампа (3 Квт). Толщина оптического волокна с покрытием во всех опытах составляла 125 мкм
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поиск новых доступных композиций для синтеза полимеров, используемых в качестве покрывных материалов, с высокими скоростями отверждения (полимеризации ) и эксплуатационными качествами синтезируемых материалов является актуальной задачей. В качестве таких композиций широко используются фотоотвержаемые композиции, обладающие высокими скоростями фотополимеризации [1].
Эпоксиакриловые олигомеры широко используются как основа фотоотверждаемых композиций, которые в свою очередь могут найти применение в производстве волоконных световодов, оптических дисков, печатных плат, для офсетной печати, оптических клеев и т.д. Особенно нужно отметить их как исходный материал в качестве защитно-упрочняющих покрытий для оптических волокон. Прекрасные эксплуатационные характеристики подобных покрытий и доступность исходных компонентов, простота синтеза - вот что привлекают внимание исследователей.
Синтез полимерных материалов в тонких слоях при фотополимеризации олигомеров сопровождаются рядом трудностей, особенно в исследовании кинетики протекающих химических процессов. Протекание фотополимеризации (фотоотверждения) за очень короткое время (1 сек. и менее) практически не дает возможности применения стандартных методов оп-
ределения скорости полимеризации. Широко используемым для таких систем методом определения о завершении реакции полимеризации является время образования нелипкой полимерной поверхности. Контроль за образованием нелипкой полимерной поверхности осуществляется либо органолиптически ( поверхность не прилипает), либо методом отрыва липкой лентой квадратиков, предварительно надрезанных на поверхности полимера.
Испытания вновь предлагаемых композиций в реальных условиях технологии ( особенно скорость полимеризации при движении конвеера) требуют много времени и дополнительных затрат.
Предлагаемый авторами данного сообщения вариант сокращения дополнительных испытаний предлагаемых фотополимеризуемых композиций в качестве защитно-упрочняющих покрытий для волоконных световодов в производстве волоконных световодов заключается в оценке времени образования нелипкой полимерной поверхности и предварительном определении скорости нанесения полимерной оболочки на оптическое волокно при вытяжки волоконных световодов. Зная время фотоотверждения композиции при синтезе полимера по образованию нелипкой полимерной пленки можно предсказать о скорости нанесения полимерного материала на оптическое волокно при изготовлении волоконных световодов. Предлагаемый метод также может быть использован и для других целей, например, при нанесении защитного покрытия на оптические диски, при фотопечати и в других условиях конвеерного нанесения защитного полимерного материала на различные субстраты.
Авторами были определены [2] времена образования полимерных пленок с использованием некоторых фотоинициаторов при полимеризации эпоксиакрилового олигомера. Скорости изготовления волоконного световода с использованием этих олигомеров для защиты оптического волокна были определены экспериментально на установке 8вС-1500. Толщина полимерной пленки одинакова (50 мкм) как в случае полимеризации исходного олигомера в тонких слоях при синтезе полимерной пленки, так и в случае
Батталов Эдвард Миндиахметович — к. х . н. , старший научный сотрудник лаборатории радикальной полимеризации Института органической химии УНЦ РАН
Прочухан Юрий Анатольевич - д. х . н. , профессор .
Сугробов Вячеслав Игоревич - инженер КБ «Кабель»
