CC BY
29
УДК 664. 951. 002. 51
Барьерные свойства морских полисахаридов
в холодильной технологии водных биоресурсов
С.Н. Максимова, д-р техн. наук, профессор; С.Ю. Пономаренко аспирант; Е.М. Панчишина, канд. техн. наук; Д.В. Полещук, канд. техн. наук; Е.В. Суровцева, канд. техн. наук
Дальневосточный государственный рыбохозяйственный университет, г. Владивосток Е.Д. Горячева, канд. техн. наук
Московский государственный университет пищевых производств
Анализ путей развития пищевой технологии показывает, что одна из важнейших проблем сегодня -создание биологически ценных продуктов с привлекательными потребительскими свойствами, одновременно стойких в хранении - может успешно решаться путем использования методов барьерной технологии.
Барьерная технология - технология, обеспечивающая высокую стойкость и безопасность продукта в хранении при условии сохранения его качества посредством обоснованного применения одного или нескольких барьеров. В качестве барьеров могут выступать как барьерные средства, например, активная кислотность, окислительно-восстановительный потенциал, температурное воздействие, так и барьерные соединения, к которым относят и биополимер хитозан [1].
Хитозан - производное хитина, получаемое преимущественно из панциря ракообразных, характеризуется биосовместимостью, биодегради-руемостью, медико-биологической активностью, обладает рядом физических, химических и биологических свойств, позволяющих применять его в медицине и производстве пищевых продуктов [2].
Этот биополимер широко известен своими барьерными свойствами
Таблица 1
Чувствительность микроорганизмов к испытуемым образцам
Диаметр зоны угнете- Тест -культура
ния (мм) при действии барьерных растворов Escherichia coli Bacillus spp. Sarcina spp.
3%-ый раствор хитозана ММ 55 кДа - 17 15
3%-ый раствор альгината натрия - - -
ПЭК хитозан ММ 55 кДа с альгинатом натрия 1:1 9 11 12
(антибактериальными и антиокси-дантными). Помимо барьерных, хи-тозан способен выполнять и другие технологические функции в пищевой системе, такие как способность к эмульгированию, структурообра-зованию, а также образованию полиэлектролитных комплексов (ПЭК) с другими полиионами, например, полисахаридом альгинатом натрия. Образование комплекса осуществляется за счет связей между положительными аминогруппами хитозана и отрицательно заряженными группами полианиона, при этом сополимеры способны повышать свои полезные свойства [3]. Фундаментальные исследования хитозана в области комплекообразования могут иметь важное прикладное значение в технологии рыбных продуктов
Для подтверждения проявления барьерных свойств хитозана в составе ПЭК нами были проведены экспериментальные исследования по определению чувствительности микроорганизмов к исследуемым образцам с помощью метода диффузии в агар с применением дисков (табл. 1) [4].
В эксперименте использовали водорастворимый хитозан молекулярной
массой (ММ) 55 кДа (производство ЗАО НПЦ «БиоХит»), альгинат натрия и ПЭК с участием этих морских полисахаридов. Установлено два возможных способа получения ПЭК хитозана с альгинатом натрия: смешивание сухих компонентов и последующее растворение в воде; добавление в раствор хитозана альгината натрия в виде сухого порошка в расчетном количестве. Наиболее рациональным при этом принято соотношение биополимеров 1:1 [5].
Как видно из представленных результатов микробиологических исследований, тест-культура Escherichia coli обладала устойчивостью к растворам хитозана и альгината натрия, характеризующейся отсутствием задержки роста. По отношению к раствору ПЭК данный микроорганизм проявлял слабую чувствительность, характеризующуюся малым диаметром стерильной зоны вокруг диска. Таким образом, в условиях эксперимента ПЭК хитозана с альгинатом натрия по сравнению с индивидуальными сополимерами проявил более высокую антимикробную активность ко всем исследуемым тест-культурам.
Полученные результаты предопределяют целесообразность применения ПЭК на основе хитозана в качестве барьерного средства в технологии продуктов питания, в частности в холодильной технологии при решении проблемы сохранения качества и увеличения сроков хранения продукции из сардины тихоокеанской (иваси).
Сардина рассматривается как возобновившийся и перспективный объект промысла, по прогнозам ученых, к 2020 г. ее запасы могут достичь только в Японском море более 1 млн т. В связи с этим разработка и совершенствование технологии высококачественных продуктов пролонгированного хранения из сардины тихоокеанской является в настоящее время актуальной задачей.
В экспериментальных исследованиях по охлаждению сардины помимо водорастворимого хито-зана ММ 55 использовали водорастворимый хитозан ММ 40 кДа (ООО «Биопрогресс»), а также ПЭК на основе хитозана с альгинатом натрия при соотношении сополимеров 1:1.
Целью эксперимента на данном этапе исследований стало изучение технологических свойств растворов морских полисахаридов и льда на их основе.
Сравнительная характеристика органолептических свойств растворов хитозана и ПЭК представлена в табл. 2.
Следует отметить, что раствор ПЭК, состоящий из хитозана ММ 40 кДа и альгината натрия при соотношении 1:1, отличался повышенной вязкостью, не поддавался перемешиванию и дозированию, в связи с чем был исключен из последующих экспериментов.
Органолептическая характеристика растворов
Таблица 2
Состав раствора
Показатель Вода (контроль) 3% раствор хитозана ММ 40 кДа 3% раствор хитозана ММ 55 кДа ПЭК хитозана ММ 40 кДа с альгинатом натрия, 1:1 ПЭК хитозана ММ 55 кДа с альгинатом натрия, 1:1
Цвет Бесцветный Светло-желтый Светло-желтый Бежевый Светло-бежевый
Вязкость не вязкий Сильно вязкий Умеренно вязкий Очень вязкий, не поддающийся Сильно вязкий
перемешиванию
Запах (наличие запаха хитозана) отсутствует Умеренно выраженный Умеренно выраженный Умеренно выраженный Слабо выраженный
Вкус (наличие вяжущего вкуса хитозана) отсутствует Слабовяжущий Слабовяжущий Слабовяжущий Едва вяжущий
Органолептическая характеристика льда
Таблица 3
Показатель
Вода (контроль)
Состав льда
Раствор хитозана ММ 40 кДа
Раствор хитозана ММ 55 кДа
ПЭК хитозана ММ 55 кДа с альгина-том натрия, 1:1
Масса однородная, твердая Цвет Бесцветный
Внешний вид
Запах
Прозрачность
Отсутствует Прозрачный
Масса однородная, твердая
Желтый Умеренно выраженный запах хитозана
Масса однородная, твердая Желтый Умеренно выраженный запах хитозана
Прозрачный Прозрачный
Масса не однородная, твердая
Светло-бежевый отсутствует
Непрозрачный
5
-•■■■Вода (контроль)
4 к 1 —3%-ный раствор хитозана ММ 40 кДа
3 V х J - - 3%-ный раствор хитозана ММ 55 кДа
и 2 \\\ ч ■ "ПЭК (хитозан ММ 55 кДа + альгинат натрия
<и 1 \ 1 1 Ч ^1 V ■ >
га CD -1 . " - - i *
5 CD I— -2 1 Jv ^^ 14 - 1 1 1 i
-3 * i \ 1 : \ 1 i!
4 VI 1 Í ч И
-5 \ * ''
о - О л О « С л о «и в и* ö in =з ** а с- rf- s ^aw^^irrö^-e к^о^тлвче^»
Рис. Продолжительность замораживания, мин График замораживания растворов
5 / / ;
4 t /
3 / J У
и 2 / i
<и >У 1 1/ /
<и CD
5 CD 1— -2 //7/ Вода (контроль)
/// 2-3%-ный раствор хитозана ■ ММ 40 кДа
=—/ / / '- / / ' -4 - 3-3%-ый раствор хитозана ■■ ММ 55 кДа ПЭК (хитозан ММ 55 кДа + альгинат натрия)
4 ÍV ' £/ '
[I 10 20 ID лс 50 60 70 ВТ ТО 100 ILO Uli 13Г 1*0 160 160 170 1БО 1» 200 ¿10 320 ' .V 2ÄO 260 260 ' j
Продолжительность размораживания, мин Рис. 2. График размораживания растворов
Лед из растворов хитозана и ПЭК на его основе готовили путем наполнения льдоформ растворами и дальнейшего замораживания их при температуре минус 30 °С до температуры в толще льда минус 5 °С.
Сравнительная характеристика органолептической оценки льда, полученного на основе растворов биополимеров и их комплексов, представлена в табл. 3.
График замораживания растворов на основе морских полисахаридов, позволяющий выявить наиболее приемлемый образец, представлен на рис. 1.
Из представленных графических данных видно, что у образца № 1 процесс кристаллообразования начался через 70 мин после начала эксперимента. В области криоскопической точки образец находился 125 мин, затем температура достигла минус 5 °с за 15 мин.
У образца № 2 процесс кристаллообразования начался раньше, чем у других образцов - через 30 мин после начала экспериментальных исследований. Продолжительность нахождения в зоне крио-скопической точки составила 85 мин. Температура образца пошла на снижение, достигнув минус 5 °с, в течение 70 мин.
У образца № 3 процесс кристаллообразования начался по истечении 40 мин. после начала эксперимента. В области криоскопической точки образец находился 150 мин (дольше всех образцов), затем температура образца достигла минус 5 °с за 15 мин.
В образце № 4 процесс кристаллообразования начался через 35 мин от начала эксперимента, не значи-
тельно позже образца № 2. В области криоскопической точки образец находился 110 мин, температура снизилась до минус 5 °с за 30 мин.
общая продолжительность замораживания образцов представлена следующим рядом значений: 210; 185; 205; 175 мин.
Представленные данные позволяют сделать вывод, что для получения льда целесообразно использовать растворы № 2 (3%-ый раствор хитозана ММ 40) и № 4 (раствор ПЭК), которые быстрее подвергаются фазовому превращению.
Размораживание исследуемых образцов льда осуществлялось при температуре окружающей среды 20 °С. График размораживания льда, полученного на основе морских полисахаридов, представлен на рис. 2.
Анализ графического изображения процесса размораживания льда подтверждает приоритеты выбранных образцов льда № 2 и 4.
Образец № 1 с момента начала размораживания достиг диапазона температур - -1...0 °С за 25 мин и находился в нем в течение 35 мин. Дальнейшее повышение температуры до 5 °С произошло за 30 мин. Общая продолжительность размораживания составила 90 мин.
Образец № 2 достиг криоскопи-ческой точки за 20 мин, находился в данном диапазоне 125 мин. (более чем в три раза дольше контрольного образца) и достиг температуры 5 °с за 105 мин. Общая продолжительность размораживания составила 255 мин (в 2,5 раза больше, чем у контрольного образца).
Образец № 3 достиг температуры 0 °с за 30 мин и сохранял ее на протяжении 35 мин, через 45 мин. До-
стигнув 5 °с. Общая продолжительность размораживания - 110 мин.
При размораживании образец № 4 достиг криоскопической точки за 40 мин, сохраняя ее в течение 125 мин (как образец № 2), затем за 30 мин его температура снизилась до 5 °С. Общая продолжительность размораживания составила 195 мин (в 2 раза больше, чем у контрольного образца).
На основании анализа результатов экспериментальных данных при оценке органолептических и физических свойств растворов биополимеров и льда, полученного на их основе, можно сделать вывод о целесообразном использовании в технологии охлаждения двух растворов: раствора ПЭК хитозана ММ 55 кДа с альгинатом натрия при соотношении сополимеров 1:1 и 3%-ого раствора хитозана ММ 40 кДа, а также двух видов льда из этих растворов соответственно.
Комплекс на основе хитозана ММ 55 кДа и альгината натрия характеризуется непродолжительным периодом замораживания раствора и длительным периодом размораживания льда, полученного из него. Рекомендованная методика приготовления раствора ПЭК на основе хитозана ММ 55 кДа с альгинатом натрия (1:1) позволяет получить лед плотной и однородной структуры, который после полного размораживания сохраняет принятую при замораживании форму, покрывает поверхность рыбы и предотвращает как ее обводнение, так и контакт кислорода воздуха с объектом охлаждения. с учетом вышесказанного, а также высокой барьерной активности такого льда из раствора ПЭК на основе хитозана ММ 55 кДа с альгинатом натрия целесообразно предложить его использование в качестве охлаждающей среды при производстве охлажденной рыбы, особенно такой сложной в обработке и хранении, как сардина тихоокеанская (иваси).
Раствор хитозана ММ 40 кДа рекомендовано использовать для получения льда в качестве охлаждающей среды при предварительном охлаждении сардины до температуры от -1 до 0 °с перед ее замораживанием, поскольку такой лед дольше других образцов способен удерживать низкую температуру и сохраняться на рыбе в виде покрытия, оказывая стабилизирующее воздействие на объект, а в дальнейшем предохраняя мороженую рыбу от усушки и окисления.
таким образом, доказан барьерный эффект хитозана, проявляемый им в составе полиэлектролитного
комплекса с полианионом (альгинатом натрия), и разработан дифференцированный подход применения растворов изучаемых морских полисахаридов в холодильной технологии водных биоресурсов с учетом технологических свойств растворов хито-зана и комплексов на его основе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ким, Г. Н. Барьерная технология гидробионтов/Г.Н. Ким [и др.]. - СПб.: Проспект науки, 2011. - 336 с.
2. Варламов, В. П. Хитин и хито-зан: природа, получение и применение/ В. П. Варламов, С. В. Немцев, В. Е. Тихонов. - Росхит, 2010. -237 с.
3. Максимова, С.Н. Хитиновые материалы в технологии водных биоресур-
сов/С. Н. Максимова, Т.М. Сафронова, Д.В. Полещук // Учебное пособие. -СПб, 2017. - 176 с.
4. Лабинская, А. С. Микробиология с техникой микробиологических исследований // А.С. Лабинская. - М.: Медицина, 1978. - 394 с.
5. Максимова, С. Н. Перспективы охлаждения гидробионтов льдом с использованием хитозана и его полиэлектролитных комплексов // С.Н. Максимова [и др.]. - Известия ТИНРО (Тихоокеанского научно-исследовательского рыбохозяйственного центра), 2016. -Т. 186. - С. 231-237.
REFERENCES
1 1. Kim, G.N. Bar'ernaja tehnologija gidrobiontov/ G.N. Kim [i dr.]. - SPb.: Prospekt nauki, 2011. - 336 s.
2. Varlamov, V.P. Hitin i hitozan: priro-da, poluchenie i primenenie/V.P. Varla-mov, S.V. Nemcev, V.E. Tihonov. - Roshit, 2010. - 237 s.
3. Maksimova, S. N. Hitinovye ma-terialy v tehnologii vodnyh bioresur-sov / S. N. Maksimova, T. M. Safronova, D.V. Poleshhuk // Uchebnoe posobie. -SPb, 2017. - 176 s.
4. Labinskaja, A.S. Mikrobiologija s teh-nikoj mikrobiologicheskih issledovanij // A.S. Labinskaja. - M.: Medicina, 1978. -394 s.
5. Maksimova, S.N. Perspektivy ohlazh-denija gidrobiontov l'dom s ispol'zovaniem hitozana i ego polijelektrolitnyh kom-pleksov // S.N. Maksimova [i dr.]. - Iz-vestija TINRO (Tihookeanskogo nauch-no-issledovatel'skogo rybohozjajstven-nogo centra), 2016. -T. 186. - S. 231237.
Барьерные свойства растворов морских полисахаридов в холодильной технологии водных биоресурсов
Ключевые слова
альгинат натрия; барьерная технология; замораживание; лед; полиэлектролитные комплексы; растворы; сардина тихоокеанская; хитозан
Реферат
Рассмотрено современное направление технологии пищевых продуктов, обеспечивающее минимизацию противоречий между качеством и стойкостью в хранении продукции. Получены результаты, подтверждающие повышение полезных свойств биополимера хитозана в составе полиэлектролитных комплексов с полианионами. Доказан барьерный эффект хитозана, проявляемый им в составе полиэлектролитного комплекса с полианионом альгинатом натрия, и разработан дифференцированный подход применения растворов изучаемых морских полисахаридов в холодильной технологии водных биоресурсов с учетом технологических свойств растворов хитозана и его полиэлектролитных комплексов. Успешная разработка барьерной технологии пищевых продуктов из сардины тихоокеанской (иваси) с использованием эффективного и безвредного антимикробного и антиокислительного соединения хитозана дает возможность прогнозировать повышение качества охлажденной и мороженой продукции пролонгированного хранения из данного сырья. Показаны биохимические особенности сардины тихоокеанской, предопределяющие целесообразность совершенствования ее холодильной технологии (охлаждения и замораживания) с использованием специальных технологических приемов. Установлены барьерные свойства растворов морских полисахаридов, а также льда, полученного на их основе. Представлены графические изображения процессов замораживания растворов биополимеров (хитозана, альгината натрия и их полиэлектролитных комплексов) и размораживания полученного из них льда. На основании анализа результатов экспериментальных данных сделан вывод о том, что целесообразным является использование в технологии охлаждения водных биологических ресурсов, в т. ч. сардины тихоокеанской (иваси) двух растворов: раствора ПЭК хитозана ММ 55 кДа с альгинатом натрия при соотношении сополимеров 1:1 и 3%-ого раствора хитозана ММ 40 кДа, а также двух видов льда соответственно.
Barrier properties of marine polysaccharides' solutions in refrigeration technology of aquatic biological resources
Key words
barrier technology; chitosan; freezing; ice; pacific sardines; polyelectrolyte complexes; sodium alginate; solution
Abstracts
The modern direction of food technology is considered, which minimizes the contradictions between quality and durability in the storage of products. The results confirming the increase in useful properties of the biopolymer chitosan in the composition of polyelectrolyte complexes with polyanions are obtained. The chitosan barrier effect is shown in the polyelectrolyte complex with polyanion sodium alginate and a differentiated approach has been developed for the application of solutions of the studied marine polysaccharides in the refrigeration technology of aquatic biological resources, taking into account the technological properties of chitosan solutions and its polyelectrolyte complexes. The successful development of barrier technology of food products from the Pacific (Ivasi) sardine using an effective and harmless antimicrobial and antioxidant chitosan compound makes it possible to predict the improvement of the quality of cooled and prolonged storage frozen products from this raw material. Biochemical features of the Pacific sardine are shown, predetermining the advisability of improving its refrigeration technology (cooling and freezing) using special technological methods. The barrier properties of solutions of marine polysaccharides and also of ice obtained on their basis are established. Graphical images of the processes of freezing solutions of biopolymers (chitosan, sodium alginate and their polyelectrolyte complexes) and thawing of the ice obtained from them are presented. On the basis of experimental data, it was concluded that two solutions are useful in the cooling technology of aquatic biological resources among them Pacific sardine (Ivasi): a 55 kDa chitosan MM solution with sodium alginate at a 1: 1 copolymer ratio and a 3% solution of chitosan MM 40 kDa, as well as two types of ice, respectively.
Авторы
Максимова Светлана Николаевна, д-р техн. наук, профессор, Пономаренко Светлана Юрьевна, аспирант Полещук Денис Владимирович, канд. техн. наук, Суровцева Елена Викторовна, канд. техн. наук Дальневосточный государственный рыбохозяйственный университет, 690091, г. Владивосток, ул. Светланская, д. 25, Горячева Елена Давидовна, канд. техн. наук Московский государственный университет пищевых производств, 125080, г. Москва, Волоколамское шоссе, д. 11, догуасЬ^а. [email protected]
Authors
Maksimova Svetlana Nikolaevna, Doctor of Technical Sciences, Professor
Ponomarenko Svetlana Yur'evna, Graduate Student Poleshhuk Denis Vladimirovich, Candidate of Technical Sciences Surovtseva Elena Viktorovna, Candidate of Technical Sciences Far East State Fisheries University, 25, Svetlanskaya str., Vladivostok, 69009
Gorjacheva Elena Davidovna, Candidate of Technical Sciences Moscow State University of Food Production, 11, Volokolamskoe Highway, Moscow, 125080, goryacheva. [email protected]
