CC BY
20
УДК 541.183
БАНК ДАННЫХ ПО АДСОРБЦИИ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ ПАРОВ НА МАКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ
И.А. Годовиков, М.И. Годовикова, А.М. Толмачев
(кафедра физической химии, e-mail: tolmach@physch.chem.msu.su)
В связи с созданием компьютерного банка данных по адсорбции проанализированы разные варианты обработки экспериментальных данных по адсорбции паров на различных макропористых адсорбентах. Показано, что наиболее полные и достоверные характеристики соответствующих адсорбционных систем могут быть получены при сочетании уравнений БЭТ и Арановича. При этом последнее уравнение наиболее достоверно описывает экспериментальные данные при больших значениях константы C, а при малых является лишь аппроксимационным. Получаемые при этом параметры рекомендовано включать в банк данных в дополнение к исходной экспериментальной информации.
В работе [1] подробно проанализированы проблемы, возникающие при создании компьютерного варианта банка данных по адсорбции. Поскольку адсорбенты достаточно лабильны и их адсорбционные свойства могут изменяться от партии к партии данного типа адсорбента, то даже при многократном повторении адсорбционных измерений на одном образце возникает необходимость выбрать реферативный вариант банка с приведением в нем всей имеющейся экспериментальной информации. Для того чтобы пользователи могли достаточно быстро выбирать из всего массива данных интересующие их конкретные системы, было признано целесообразным дополнительно характеризовать каждую адсорбционную систему набором соответствующих физико-химических параметров, получаемых при обработке экспериментальных данных с использованием различных моделей и вытекающих из них уравнений. Очевидно, что такой набор параметров будет разным для адсорбционных систем различного типа, но он должен отвечать по крайней мере двум требованиям.
1. Используемые уравнения должны описывать экспериментальные данные в достаточно широком интервале их изменения, а их параметры должны представлять определяющие физико-химические характеристики соответствующей адсорбционной системы.
2. Параметры должны быть общепринятыми и широко использоваться исследователями разных школ, поскольку из-за практически неизбежного различия используемых моделей и реальных систем значения получаемых параметров всегда в той или иной степени условны.
Анализ литературных данных показывает, что наиболее широко используемым уравнением изотерм на макропористых адсорбентах является уравнение БЭТ [2]. В работах [3, 4] Арановичем было предложено альтернативное уравнение (в отличие от БЭТ термодинамически корректное), выведенное из более общих уравнений модели Оно-Кондо [5] в предположении, что энергия взаимодействия адсор-бат-адсорбент много больше энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат в конденсированном поверхностном слое.
Ниже приведены уравнения, соответствующие перечисленным теориям в рамках метода полного содержания при допущении, что избыточные (Г) и абсолютные (а) величины адсорбции совпадают. Анализ данных, полученных при повышенных давлениях, требует предварительного пересчета избыточных величин адсорбции в полные:
a =
amCp/ m /ps
1 - Р/ 11 + (C -1) Р/
/Ps 1 /PS
am C * P/
m /Ps
(1)
1 + c * Р/ I 1 - P
(2)
Для нахождения параметров уравнений (1), (2) (ап1, С и ап**, С*) обычно используют соответствующие линейные зависимости:
a
s
s
Константы уравнений (1)-(4), полученные в работе [7] и в наших расчетах, интервалы описания [(рр)1-(рр)2] экспериментальных данных для адсорбционных систем на макропористых адсорбентах при разных
температурах (К)*
№ Система [7] (1), (3) (2), (4)
ат С ат С (Р/Р*)2 ат * С* (р/р^)1 (р/рэ)2
1 Ц-С6Н12-СК-293 [8] 0,40 2,61 0,48 2,03 0,050 0,30 1,96 0,50 0,050 0,25
2 СС1,^(0Н)2,500 К-298 [9] 1,08 - 1,07 2,20 0,148 0,50 3,72 0,67 0,200 0,78
3 К2-целлюлоза-77,3 [10] 0,19 - 0,18 3,00 0,072 0,29 0,52 2,85 0,072 0,29
4 Ц-СзНю-кварц-273 [11] 1,89 3,41 1,51 3,04 0,015 0,50 3,24 1,45 0,038 0,60
5 СС14-кремнезем-293 [7] 3,67 2,23 2,89 3,20 0,040 0,48 9,51 0,94 0,040 0,85
6 С6Н6-кремнезем, 1273-293 [12] 4,35 3,62 4,28 3,71 0,050 0,40 10,7 1,36 0,050 0,40
7 Н-С4Ню-ВН,298-273 [13] 2,15 2,00 1,69 3,74 0,100 0,60 7,94 0,64 0,150 0,81
8 СР4-полипропилен-145 [14] 10,3 3,51 9,46 3,82 0,101 0,40 24,9 1,33 0,101 0,67
9 С2Нз0Н-сажа-303 [15] - - 0,61 10,1 0,230 0,42 0,85 9,01 0,230 0,65
10 С2Н6-силикагель-298 [16] 2,51 11,5 2,09 20,8 0,122 0,29 3,19 9,29 0,025 0,29
11 СС12Р2-кремнезем-Ь-240 [6] 1,16 14,4 1,03 20,9 0,020 0,53 1,87 6,66 0,076 0,83
12 К2-полиэтилен-78 [17] 10,3 20,0 10,1 21,0 0,025 0,26 12,6 15,5 0,009 0,26
13 Лг-полипропилен-77.5 [14] 24,3 15,0 22,5 22,3 0,033 0,47 34,9 8,93 0,075 0,47
14 С6Н6-МСА1-298-[18] - - 0,08 22,7 0,060 0,41 0,09 22,4 0,252 0,89
15 02-еажа-81ег1е1щ-РТ-77.5 [19] 3,5 19,0 3,17 23,2 0,470 0,49 4,74 10,6 0,234 0,70
16 С6Н6-силикагель-293 [20] - - 0,81 23,5 0,108 0,48 1,41 6,65 0,108 0,73
17 №-ПВХ-85 [21] 0,059 19,0 0,06 24,2 0,029 0,28 0,07 17,3 0,118 0,28
18 СС14-А1203-296.5 [22] 0,78 23,3 0,77 24,9 0,025 0,30 1,01 14,9 0,036 0,30
19 С6Н6-силикагель,573-291 [23] 0,99 15,6 0,92 25,9 0,100 0,57 1,53 8,59 0,050 0,57
20 Кг^-78 [24] 16,9 18,9 13,6 30,7 0,100 0,40 18,4 16,5 0,150 0,70
21 СНС12Р-стекло-195 [24] 3,56 17,2 3,08 30,9 0,100 0,60 5,21 9,04 0,050 0,60
22 С6Н6-кварц-293 [25] 1,88 - 1,63 32,6 0,124 0,45 2,34 15,5 0,171 0,69
23 С2Н3С1-кремнезем-273 [26] 0,27 15,2 0,22 32,7 0,280 0,31 0,39 8,54 0,040 0,60
24 02-рутил-90.4 [27] 0,16 30,3 0,15 44,5 0,014 0,13 0,16 38,1 0,021 0,13
25 Аг-рутил-78.6 [27] 0,57 24,5 0,14 45,6 0,011 0,12 0,17 33,1 0,022 0,12
26 С6Н6-сажа,Сферон-6-293 [28] 3,64 38,3 3,42 68,1 0,008 0,20 3,85 55,3 0,008 0,20
27 02-рутил-77.5[27] 0,17 48,7 0,17 69,9 0,011 0,20 0,19 55,7 0,011 0,20
28 С6Н6-сажа-303 [15] - - 0,32 75,3 0,030 0,32 0,39 46,7 0,002 0,48
29 С6Н6-кварц-293[29] 3,40 13,1 2,70 75,5 0,250 0,29 4,40 13,2 0,050 0,80
30 Аг-силикагель-77.2 [18] - - 9,29 77,0 0,070 0,38 11,3 52,1 0,114 0,74
31 N2-силохром С120-77-[11] - - 21,1 118 0,038 0,24 24,7 67,0 0,038 0,24
32 Н-С4Ню-СНР-298[30] 0,41 82,1 0,29 122 0,210 0,23 0,65 4,42 0,069 0,79
33 К2-кремнезем-78 [31] 10,3 164 9,59 347 0,040 0,45 12,1 166 0,050 0,75
34 Изооктан-сажа-338 [15] - - 0,24 588 0,040 0,20 0,27 289 0,001 0,21
35 СС14-сажа-318 [15] - - 0,34 662 0,030 0,25 0,39 62,6 0,080 0,69
»Размерности ат, ат*: системы 1-3, 9, 11, 14, 16-20, 22-25, 27, 28, 30-32, 34, 35 - моль/кг; системы 4-6, 12, 21, 26, 29, 33 - мкмоль/м2; системы 7, 15 - мг/г; системы 8, 13 - наносм3/г; система 10 - мгмоль/г.
al 1
(C -1)
amC amC
• +
(3)
1 - p
am C'
+
1p
a
(4)
позволяющие одновременно определять интервалы относительных давлений, в которых уравнения адекватно описывают экспериментальные изотермы.
В уравнениях (1)-(4): а - адсорбция; p - равновесное давление адсорбата (Па); am, ат*- емкости монослоя, ps - давление насыщенного пара (Па); С, С* - характеристические константы уравнений БЭТ и Арановича. Размерности а, а am* указаны в примечании к таблице.
В рамках программы по созданию компьютерного банка данных по адсорбции нами для сравнительного анализа применимости этих уравнений было проанализировано более 150 различных адсорбционных систем. Соответствующие параметры и интервалы изменения относительных давлений, в которых уравнения (3), (4) описывают экспериментальные изотермы (при заданном значении предельных относительных отклонений 5%) для 35 типичных систем, представлены в таблице.
Как видно из таблицы, ситуация с описанием изотерм полимолекулярной адсорбции существенно хуже, чем в случае адсорбции на микропористых адсорбентах. Оба уравнения количественно описывают экспериментальные данные в ограниченном интервале изменения относительных давлений адсорбатов и используются практически только для определения емкости монослоя и последующего нахождения площади поверхности адсорбентов. При этом, как показал детальный анализ уравнения БЭТ, проведенный в
работе [6], надежное (с точностью 20-30%) определение ат возможно лишь при больших значениях константы С для ограниченного набора адсорбатов.
Как видно из данных таблицы, наименее достоверные значения емкости монослоя получаются для систем с константами С < 10. В этом случае применение уравнения Арановича теоретически необосно-вано, оба уравнения описывают изотермы в относительно узком интервале изменения значений относительных давлений, что может приводить к заметным ошибкам в определении параметров уравнений. Это хорошо видно из сравнения полученных нами и в работе [7] значений аm для одних и тех же систем. Можно, по-видимому, констатировать, что в таких системах возможно лишь грубо оценочное (по порядку величин) определение параметров. При этом значения ат несколько более достоверны.
При переходе к системам с константами С > 10 ситуация несколько улучшается. В этих случаях надежнее использовать значения ат*, поскольку уравнение Арановича термодинамически корректно и описывает изотермы, как правило, в более широком интервале изменения относительных давлений, что повышает точность определения параметров. Значения аm и ат* в таких системах (при их надежном определении по урвнению БЭТ) относительно близки, что повышает уровень их достоверности. Необходимо отметить, что имеются случаи, когда уравнение БЭТ практически не работает, а уравнение (2) описывает экспериментальные данные в достаточно широком интервале изменения относительных давлений и позволяет получать относительно надежные значения констант. Однако большое число расчетов традиционно выполняется с использованием уравнения БЭТ, поэтому в банке данных целесообразно приводить константы обоих уравнений. При этом следует иметь в виду, что ошибки в определении констант С могут быть значительными и, с нашей точки зрения, более достоверными следует считать константы С*.
(Работа выполнена при поддержке гранта № 02-03-32641).
1
Л'
s
1
s
*
s
a
s
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Толмачев А.М., Годовиков И.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2.
Химия. 2001. 42. С. 241.
2. Brunauer S., EmmettP.H., Teller E. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. 60.
P. 309.
3. Аранович Г.Л. // ЖФХ. 1989. 63. С. 2529.
4. Aranovich G.L. // J. Coll. and Interface Sci. 1991. 141. P. 30.
5. Оно С., Кондо С. // Молекулярная теория поверхностного натя-
жения в жидкостях. М., 1963. С. 262.
6. Грег С., Синг К. // Адсорбция, удельная поверхность, порис-
тость. М., 1984.
7. ГурьяновВ.В. // Дис. ... докт. хим. наук. М., 1995.
8. Дубинин М.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1960. С. 1738.
9. Packer R.K. // Ph. D. Thesis. L., 1952. P. 121.
10. Мищенко К.П., Талмуд С.Л., Якилова В.И. // Кол. ж. 1959. 21. С. 330.
11. Киселев А.В. // Усп. хим. 1956. 25. № 6. C. 705.
12. Исирикян А.А., Киселев А.В. // ДАН СССР. 1957. 115. №2. С. 343.
13. Gregg S.J. // J. Coll. and Interface Sci. 1972. 38. P. 118.
14. Graham D. // J. Phys. Chem. 1964. 68. P. 2788.
15. Ларионов О.Г. // Дис. ... докт. хим. наук. М., 1975. С. 324.
16. Lewis W.K., Gilland E.R., Chertow B., Cadogan W.P. // Ind. Eng. Chem. 1950. № 7. P. 1326.
17. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Силина Т.В. // Кол. ж. 1974. 36. С. 945.
18. ГавриловВ.Ю. // Дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 1981.
19. Brown C.E., Hall P.G. // J. Coll. and Interface Sci. 1973. 42. P. 334.
20. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. А.В. Киселева, В.П.Древинга. 1973. М., С. 221.
20. Hall P.G., Stoeckli H.F. // Trans. Faraday Soc. L. 1969. 65. P. 3334.
21. GreggS.J., SingK.S.W. // J. Phys. Chem. 1951. 55. P. 597.
22. Киселев А.В., Красильников А.В., Соболева Л.Н. // ДАН СССР.
1954. 44. № 1. C. 85.
23. Davis R.T., Dewitt T.W., Emmett P.H. // J. Phys. Coll. Chem. 1947. 51. P. 1232.
24. Сарахов А.И. // Изв. АН СССР. Cep. химич. 1956. С. 150.
25. Pierce C. // J. Phys. Chem. 1960. № 9. P. 1184.
26. Honing J.M., Reyerson L.H. // J. Phys. Chem. 1952. 56. P. 140.
27. Исирикян А.А., Киселев А.В. // ЖФХ. 1962. 36. С. 1723.
28. Исирикян А.А., Киселев А.В. // ДАН СССР. 1958. 119. № 4. С. 731.
29. Овчаренко В.Д., Белин Ф.А., Тарасевич Ю.И. // Кол. ж. 1970. 32. С.78.
30. Аристов Б.Г., Давыдов В.Я., Дрогалева И.В., Карнаухов А.П., Киселев А.В., Королев А.Я., Поляков А.Л. // Кол. ж. 1962. 24. С. 513.
Поступила в редакцию 31.10.02
ADSORPTION DATABANK. PHYSICAL-CHEMICAL CHARACTERISTICS OF VAPOUR ADSORPTION ON MACROPOROUS ADSORBENTS I.A. Godovikov, M.I. Godovikova, А.М. Tolmachev
(Division of Physical Chemistry; e-mail: tolmach@physch.chem.msu.su)
In connection to computer adsorption databank creation different variants of experimental vapor adsorption data on macroporous adsorbents processing are analyzed. It is shown that the most complete and reliable characteristics of corresponding adsorption systems could be obtained by combination of BET and Aranovichs equations. The last equation describes experimental data with big values of C however it could be applied only as approximation in cases with small values of C. The obtained parameters are recommended to be included in databank in addition to initial experimental data (This work was done with scientific grant support RFBR № 02-03-32641).
