CC BY
9
УДК 669.539.381.296
Автоволновая пластичность наводороженных сплавов
Л.Б. Зуев, С.А. Баранникова, М.В. Надежкин
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия
Предложено и развито автоволновое описание локализованного пластического течения твердых тел для случая насыщения металлов водородом. Экспериментально показано, что на макроскопическом масштабном уровне пластическое течение протекает всегда локализованно и локализация принимает формы различных автоволновых процессов. Получены и проанализированы приложения автоволновой теории пластичности к проблеме влияния водорода на пластичность. Сравнены количественные закономерности макроскопической локализации пластической деформации в ферритной и ау-стенитной сталях, алюминиевом и титановых сплавах. Сравнение проведено на разных стадиях деформационного упрочнения до и после электролитического насыщения водородом. С помощью метода двухэкспозиционной спекл-фотографии, совмещенного с механическими испытаниями, определены основные характеристики локализации пластического течения в этих условиях. Установлено, что насыщение водородом приводит к огрублению паттерна локализованной пластической деформации. Оценена роль вкладов водорода в пластичность за счет объемной диффузии и дислокационного переноса.
Ключевые слова: пластичность, прочность, локализация, автоволны, диффузия, водородное охруп-чивание
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_3_60
Autowave plasticity of hydrogenated alloys
L.B. Zuev, S.A. Barannikova, and M.V. Nadezhkin
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia
This paper proposes an autowave description of localized plastic flow in solids for hydrogenated metals. Experiments showed that plastic flow is always localized on the macroscopic scale and the localization occurs through various autowave processes. The autowave theory of localized plastic flow was applied to analyze hydrogen effect on plasticity. The quantitative behavior of macroscopic plastic flow localization was compared between ferritic and austenitic steels, aluminum and titanium alloys. The comparisons were made for different stages of work hardening before and after electrolytic hydrogenation. The main characteristics of plastic flow localization in these conditions were determined by double-exposure speckle photography combined with mechanical tests. It was found that hydrogenation leads to a rough pattern of localized plastic flow. The role of hydrogen contributions to plasticity due to bulk diffusion and dislocation transfer was estimated.
Keywords: plasticity, strength, localization, autowaves, diffusion, hydrogen embrittlement
1. Введение
Незатухающий интерес к исследованиям роли водорода в металлах как примеси в твердом растворе внедрения объясняется сложностью и разнообразием эффектов, характерных для этой об-
ласти физики металлов [1]. Имеется много сведений о том, как растворенный в металле водород эффективно меняет механические и физико-химические свойства материала благодаря взаимодействию с дефектами структуры и быстрой диф-
© Зуев Л.Б., Баранникова С.А., Надежкин М.В., 2022
фузии [1-8]. Водород обычно рассматривается как причина охрупчивания металла, но по мере накопления данных о закономерностях влияния малых количеств примесей внедрения на склонность к хрупкому разрушению менялись модели и механизмы этого эффекта.
Заманчивые перспективы в понимании природы эффекта могут быть связаны с автоволновыми представлениями о пластичности. В монографии [9], а также в работах [10, 11] введены и описаны закономерности пластического течения, согласно которым деформация твердых тел развивается макроскопически локализованным образом на всем протяжении процесса течения, причем макроскопические формы пластического течения — фронты деформации — существуют в материале на всех стадиях деформационного упрочнения. Фронты активной деформации наблюдаемы и создают на поверхности специфическую эволюционирующую картину — паттерн локализованной пластичности, который рассматривается как проекция автоволновых мод локализованного пластического течения, возникающих в объеме деформируемой среды, на исследуемую в эксперименте поверхность [9]. Существует взаимно однозначное соответствие между законом деформационного упрочнения, действующим на данной стадии процесса, и отвечающей этой стадии автоволновой модой.
Поскольку наиболее важной стороной водородного воздействия является увеличение склонности к локализации пластичности [2, 3], то можно ожидать существования эффектов, связанных с изменениями геометрии и кинетики макроскопических деформационных фронтов локализации пластического течения и паттерна локализованной пластичности. Это ожидание с необходимостью следует из автоволновой модели пластичнос-
ти, основанной на представлении о том, что, как сказано выше, пластическое течение всегда развивается локализованным образом. Имеющиеся объяснения влияния водорода на локализацию течения ограничены пока микромасштабным уровнем [12-14]. Однако очень вероятно, что важные изменения характера локализованного пластического течения при насыщении металла водородом будут существенны на всех стадиях деформационного процесса, непосредственно отражаясь на его динамике и показателях прочности материала.
С этой точки зрения, очевидно, что пониманию механизма водородной хрупкости конструкционных материалов могли бы способствовать результаты систематических исследований закономерностей локализации пластической деформации, в том числе и на макроскопическом масштабном уровне в условиях насыщения водородом. С учетом того, что водородное охрупчивание сплавов является серьезной практической проблемой [2, 7], от успешного решения которой нередко зависит надежность эксплуатации машин, агрегатов и конструкций, необходимо проанализировать возможное влияние наводороживания на автоволновые характеристики пластичности ряда технических сплавов.
2. Задача. Исследованные материалы. Экспериментальные методики
Задачей настоящего исследования является выяснение характера влияния электролитического насыщения водородом на качественные и количественные характеристики макроскопического паттерна локализованной пластичности ряда промышленных сплавов на основе Бе, А1 и Т1. Данные о составе и структуре исследованных сплавов приведены в табл. 1.
Таблица 1. Состав и структура исследованных сплавов
Сплав Структура Размеры рабочей части, мм Основа Химический состав, мас. %
Сталь 08 Феррит, зерно ~40 мкм 50 х 10 х 1.5 ОЦК a-Fe 0.07С, 0.35Мп, 0.01Б1, 0.03Сг, 0.05№
Сталь 0Х18Н12М2 Аустенит, монокристалл 30 х 5 х 1 ГЦК Y-Fe 18Сг, 12№, 2Мо
Сплав Д1 Зерно ~20 мкм 50 х 10 х 1.5 ГЦК Al 4Си, 0.9Мп, 0.6Mg
Сплав ВТ 1-0 Зерно ~10 мкм 50 х 10 х 1.5 ГПУ a-Ti 0.25Бе, 0.181, 0.20
Сплав ВТ 16 Зерно ~15 мкм 50 х 10 х 1.5 ОЦК/ГПУ a + P-Ti 5Мо, 4У, 2А1, 0.37г, 0.25Бе
Рис. 1. Конструкция электролитической ячейки для насыщения сплавов водородом: компьютер (7), по-тенциостат (2), трехэлектродная электрохимическая ячейка (3) с термометром Т, состоящая из рабочего электрода электрода сравнения Я и вспомогательного электрода С, магнитная мешалка (4) с подогревом и якорем М (цветной в онлайн-версии)
Подготовленные для механических испытаний образцы электролитически насыщались водородом в термостатированной трехэлектродной электрохимической ячейке с графитовым анодом при постоянном катодном потенциале 500 мВ, задаваемом относительно хлорсеребряного электрода сравнения, в однонормальном растворе серной кислоты с добавлением 20 мг/л тиомочевины при температуре 323 K с предварительной продувкой N2 [15]. Схема такой ячейки представлена на рис. 1. Вольтамперные кривые фиксировались по-тенциостатом IPC-Compact. Применение постоянного катодного потенциала при потенциостати-ческом наводороживании обеспечивало одинаковую активность водорода для всех исследованных сплавов. Спектры термостимулированной десорбции водорода из исследуемых образцов получены на установке с использованием масс-спектрометра RGA100 фирмы Stanford Research Systems. Для расчета профиля концентрации водорода после электролитического насыщения использовали метод [15], учитывая данные о концентрации водорода на поверхности образца С0, времени ts и температуры Ts наводороживания, времени td и температуры десорбции Td водорода, толщине образца h и коэффициенте диффузии D. Типичный профиль концентрации водорода после электролитического насыщения плоских образцов из нержавеющей стали Fe-18Cr-12Ni-2Mo толщиной h = 1 мм в течение 70 ч и выдержки при комнатной
температуре в течение 0.5 ч показан на рис. 2 для разных степеней деформации растяжением. Расчет профиля проводился со следующими параметрами: Со = 3.8231 мас. %, Ts = 323 K, Td = 293 K, ts = 2.5 • 105 с, td = 1.8 • 103 с, D(T) = exp(-0.555eV/kBT) x 4.4 -10"7 м2/с. Максимальное содержание водорода Сн в исследуемых сплавах составило: 0.7358 мас. % при ts = 8.64 • 104 с для a-Fe, 3.4872 мас. % при ts = 2.52 • 105 с для Y-Fe, 0.8363 мас. % при ts = 3.6 • 105 с для Al, 0.0352 мас. % при ts = 8.64 • 104 с для a-Ti, 0.3521 мас. % при ts = 8.64 • 104 с для a + p-Ti. Наво-дороженные образцы хранились в жидком азоте во избежание потерь растворенного в металле сверхравновесного водорода за счет самопроизвольной дегазации.
Для выявления стадийности индикаторных кривых пластического течения в координатах «напряжение a - деформация в» была использована формальная процедура, в ходе которой форма кривых а(в) аппроксимировалась уравнением Людвика вида [16]
a(s) = а0 + K вn, (1)
где a0 = const; K — модуль упрочнения. Хорошо известно [16], что показатель упрочнения n в уравнении (1) принимает значения n = 0 для площадки текучести, n = 1 для стадии линейного деформационного упрочнения, n = 1/2 для стадии параболического деформационного упрочнения и, наконец, 1/2 > n > 0 для стадии предразрушения [9]. Такая дискретность показателя n позволила уверенно сепарировать стадии процесса деформационного упрочнения по наклону перестроенных в логарифмических координатах ln(a - a0) - ln в кривых а(в) и обнаруживать их по значениям величины n.
Рис. 2. Профиль концентрации водорода после электролитического насыщения в течение 70 ч плоских образцов у-Бе толщиной к = 1 мм и различной степени пластической деформации: 0 (7), 15 (2), 30 (3)
Механические испытания плоских образцов, как и в [9, 10], сочетались с регистрацией и анализом паттерна локализованной пластичности. Методика его регистрации, основанная на использовании двухэкспозиционной спекл-фотографии, позволяет восстанавливать поле векторов смещения и вычислять компоненты тензора пластической дисторсии, что существенно обогащает информацию о закономерностях пластического течения. Детали и возможности такой методики описаны в [9] и здесь дополнительно обсуждаться не будут. Для получения кинетических характеристик эволюции фронтов локализованной пластичности использовался метод диаграмм X-t (хронограмм) [9, 10]. Они строились по данным анализа графических зависимостей положения фронта в лабораторной системе координат X от времени t. Поскольку при активном нагружении é = const, то диаграмма X-t эквивалентна диаграмме X-8. Благодаря этому диаграммы X-t и кривые а(в) могли быть легко совмещены для анализа.
3. Наводороживание металлов. Экспериментальные результаты
Общий характер влияния водорода на пластическую деформацию исследованных материалов иллюстрирует рис. 3, на котором представлена сводка полученных экспериментальным путем первоначальных данных о пластическом течении исследованных промышленных сплавов. Полученные кривые пластического течения показали, что наводороживание количественным образом меняло отклик материала на деформацию, но практически не сказывалось на форме кривой течения а(в). Можно заметить, что в первую очередь насыщение водородом меняло величину общей пластической деформации до разрушения. Однако были также обнаружены более тонкие детали эффекта наводороживания, которые затрагивали ряд закономерностей развития макроскопической локализации пластического течения. Они будут рассмотрены последовательно для каждого из исследованных материалов.
3.1. Наводороживание a-Fe
Результаты механических испытаний на растяжение образцов a-Fe (сталь 08пс, рис. 3, а) показали, что локализация пластической деформации на площадке текучести связана с рождением и расширением полос Людерса, т.е. с движением ее
Рис. 3. Влияние насыщения водородом на пластическое течение: а — a-Fe: исходное состояние (7), наво-дороженное в течение 24 ч состояние (2), на вставке площадка текучести для исходного и наводороженно-го состояний; б — сплав Д1: исходное состояние (7), наводороженное в течение 100 ч состояние (2); в — сплав ВТ 1-0: исходное состояние (7), наводороженное в течение 8 (2) и 24 ч состояние (3)
фронтов. На фронтах полос деформируемая среда переходит из упругого в пластически деформируемое состояние [16], так что в терминах автоволнового подхода к пластичности фронты следует рассматривать как автоволны переключения [911]. Такой характер развития пластического течения наблюдался как до, так и после насыщения водородом. Приведенные на рис. 3, а диаграммы пластического течения для этих двух случаев, по-
казывают, что после электролитического насыщения водородом характеристики прочности и пластичности снизились по сравнению с исходным состоянием на ~10 %. На деформационных кривых образцов выделялись площадка текучести, стадии параболического деформационного упрочнения и предразрушения. В образцах в исходном состоянии площадка текучести вместе с зубом текучести имела протяженность ~0.04. На ее протяжении каждый фронт Людерса двигался с постоянной скоростью.
Количественную информацию об этом процессе дают результаты анализа диаграмм X-t движения фронтов Людерса в a-Fe в исходном и наво-дороженном состояниях, представленные на рис. 4. Из них следует, что кинетика фронтов локализации пластического течения в этих двух состояниях существенно различна, причем главное различие состоит в том, что число развивающихся фронтов в наводороженном состоянии обычно меньше, чем в исходном. Из рис. 4, а следует, что, в исходном состоянии распределения деформационных фронтов на площадке текучести отвечали
макроскопической зоне локализованной деформации (полосе Людерса), зародившейся в точке А вблизи неподвижного захвата испытательной машины. Фронт этой полосы двигался от неподвижного захвата машины со скоростью ~8.5 • 10-5 м/с. Позднее в средней части образца (точка B) зародилась вторая полоса локализованной деформации, фронты которой двигались в противоположные стороны с одинаковыми скоростями ±3.8 х 10-5 м/с. При зарождении второй полосы скорость первого фронта упала до 3.5 • 10-5 м/с. Фронт 4 двигался со скоростью ~8.5 • 10-5 м/с по направлению к неподвижному захвату (навстречу зоне 2), что указывает на зарождение еще одной полосы вблизи верхнего захвата машины (точка C). После встречи и аннигиляции фронтов 2 и 4 площадка текучести заканчивалась и начиналась стадия параболического деформационного упрочнения.
Влияние водорода на деформацию a-Fe становится заметным уже с начала пластического процесса. Наводороживание не меняло порядка следования стадий деформационного упрочнения, но в образцах стали в наводороженном со-
Рис. 5. Распределение локализованной пластичности в a-Fe до (а) и после 24 ч наводороживания (б) на стадиях параболического деформационного упрочнения
S 10%
^ 5-
та
0 10 20 30 40 0 10 20 30
X, мм X., мм
Рис. 6. Тонкая структура полос Портевена-Ле Шателье в сплаве Д1 до (а) и после 100 ч наводороживания (б)
40
стоянии вместо площадки текучести появлялся участок с ненулевым постоянным коэффициентом деформационного упрочнения 0 = E-1 da/dB ~ 3 • 10-3 (рис. 3 , а, врезка). На этой стадии два фронта Людерса, отвечающие полосам, зародившимся у захватов испытательной машины, перемещались навстречу друг другу со скоростями 1.3 • 10-4 и 5.5 • 10-5 м/с (рис. 4, б). Их аннигиляции при встрече в центральной части образца отвечали окончание стадии площадки текучести и переход к стадии параболического деформационного упрочнения.
На стадии параболического деформационного упрочнения, которая имела протяженность от 0.065 до 0.085, распределения локальных деформаций представляли собой совокупность эквидистантно расположенных стационарных зон локализации деформации, как показано на рис. 5, а. Картина локализации пластической деформации в этом случае соответствовала стационарной дис-сипативной структуре [9] с пространственным периодом автоволны локализации пластической деформации 5.5 ± 1.0 мм. В насыщенных водородом образцах этот период уменьшился до ~4.9 ± 0.8 мм, как это можно видеть на рис. 5, б. Таким образом, влияние водорода на макролокализацию пластического течения в a-Fe на параболической стадии деформационного упрочнения состояло в снижении пространственного периода (длины автоволны локализованной пластичности).
3.2. Наводороживание алюминиевого сплава
Кривые нагружения ГЦК алюминиевого сплава Д1 в исходном и насыщенном водородом в течение 100 ч состоянии представлены на рис. 3, б. Скачкообразная форма кривых есть признак обычно наблюдающегося в этом сплаве эффекта Портевена-Ле Шателье [17]. Этот эффект реализуется в форме движения вдоль оси растяжения с постоянной скоростью одиночных узких деформационных импульсов, имеющих отчетливо выраженные и пространственно разделенные передний и задний фронты. Спад напряжений в каждом таком импульсе (скачке) составлял ~4-5 МПа. Сравнение показанных на рис. 6 изображений тонкой структуры фронтов в двух состояниях привело к выводу о том, что при наводорожива-нии возрастала амплитуда деформации на фронте полосы Портевена-Ле Шателье (амплитуда деформации пропорциональна почернению фотоизображения фронта) и несколько уменьшалась ширина полосы, т.е. расстояние между ее передним и задним фронтом.
Кроме того, представленные на рис. 7 данные о кинетике развития деформации Портевена-Ле Шателье для двух состояний в сплаве Д1 позволили установить, что зарождение новых полос локализованной пластической деформации в обоих случаях происходило вблизи неподвижного захвата испытательной машины. Сравнение хронограмм развития деформации Портевена-Ле Шате-
О 10 20 30 X, мм
О 10 20 30 X, мм
О 10 20 30 X, мм
Рис. 8. Распределение локальных деформаций в сплаве ВТ 1-00 на стадиях линейного деформационного упрочнения: образец в исходном состоянии (а), наво-дороженный в течение 8 (б) и 24 ч образец (в)
лье в исходном и насыщенном водородом материале показало, что во втором случае несколько уменьшилась частота пробегания полос по образцу, но увеличилась их скорость движения.
3.3. Наводороживание сплавов титана
При выполнении работы удалось также получить данные о распределении локальных деформаций на разных стадиях деформационной кри-
о 10 20 30 X, мм
Рис. 9. Распределение локальных деформаций в сплаве ВТ160 на стадиях линейного деформационного упрочнения: образец в исходном состоянии (а), наво-дороженный в течение 8 (б) и 24 ч образец (в)
вой титановых сплавов ВТ 1-0 и ВТ 16 в исходном и наводороженном состоянии. На рис. 3, в приведены диаграммы растяжения поликристаллов сплавов ВТ1-0 при 300 К в исходном и наводороженном в течение 8 и 24 ч состоянии. Анализ механических характеристик образцов показал, что наводороживание в течение 8 ч увеличивает, а наводо-роживание в течение 24 ч уменьшает значение деформации до разрушения по сравнению с исход-
ным образцом. Кроме того, наводороживание в обоих случаях приводит к снижению значений предела прочности сплава по сравнению с исходным образцом.
Из данных рис. 8 следует, что картина распределения компоненты s^ тензора пластической дисторсии в образце сплава ВТ 1-0 до и после насыщения водородом в течение 8 ч представляет собой совокупность расположенных на одинаковых расстояниях зон локализации деформации со сложной структурой. Увеличение времени насыщения водородом образца ВТ 1-0 до 24 ч приводит к уменьшению пластичности и, соответственно, некоторому сокращению длины стадий параболического деформационного упрочнения по сравнению с меньшим временем наводорожива-ния, в то время как продолжительность стадий линейного деформационного упрочнения не изменяется (рис. 3, в). Характерное расстояние между зонами локализации достигает в этом случае 7.0 ± 1 мм. Увеличение времени насыщения водородом образца ВТ16 до 24 ч приводит к увеличению пластичности и, соответственно, некоторому увеличению продолжительности стадий параболического деформационного упрочнения по сравнению с меньшим временем наводороживания. Для сплава ВТ 16 при увеличении времени наво-
дороживания, как показывает рис. 9, характерное расстояние между зонами локализации достигает 8.0 ± 1 мм.
На кривых течения сплавов титана ВТ 1-0 и ВТ16 удается выделить участки линейного деформационного упрочнения. В соответствии с [9], при таком законе упрочнения в деформируемой среде возникает фазовая автоволна локализованной пластичности, которая характеризуется длиной X и скоростью распространения Vaw. Обе эти характеристики могут быть экспериментально определены по диаграммам X-t. Данные о влиянии насыщения водородом сплавов на основе титана обобщены в табл. 2. Они показывают, что наводо-роживание обоих сплавов приводит к некоторому увеличению длины автоволны локализованной пластичности и соответствующему ему уменьшению скорости ее распространения. В то же самое время отмечено различие в значениях скоростей распространения Vaw титановых сплавов ВТ 1-0 и ВТ16 при наводороживании. Использование статистического двойного t-критерия Стьюдента доказывает значимость различия параметров локализации титановых сплавов ВТ1-0 и ВТ16 в исходном состоянии и в результате электролитического насыщения водородом на стадиях линейного деформационного упрочнения.
Таблица 2. Длина X и скорость распространения автоволны локализованной пластичности на стадиях линейного деформационного упрочнения в сплавах ВТ 1-0 и ВТ 16 для пяти серий образцов
Серия Время насыщения, ч Сплав ВТ 1-0 Сплав ВТ 16
X, мм Vw • 105, м/с X, мм Vw • 105, м/с
1 0 4.0 ± 1 5.5 ± 0.30 5.0 ± 1 8.5 ± 0.20
8 6.0 ± 1 4.5 ± 0.25 6.5 ± 1 7.5 ± 0.18
24 7.0 ± 1 3.5 ± 0.21 8.0 ± 1 6.5 ± 0.19
2 0 4.5 ± 1 5.2 ± 0.20 5.5 ± 1 8.2 ± 0.30
8 6.5 ± 1 4.8 ± 0.20 6.0 ± 1 7.1 ± 0.31
24 7.5 ± 1 4.0 ± 0.30 8.5 ± 1 7.0 ± 0.29
3 0 4.0 ± 1 5.6 ± 0.18 5.5 ± 1 8.3 ± 0.23
8 5.5 ± 1 4.8 ± 0.17 6.5 ± 1 7.3 ± 0.20
24 7.5 ± 1 3.8 ± 0.25 8.0 ± 1 6.7 ± 0.20
4 0 4.5 ± 1 5.4 ± 0.15 5.5 ± 1 8.1 ± 0.12
8 6.5 ± 1 4.6 ± 0.20 7.0 ± 1 7.2 ± 0.20
24 7.5 ± 1 3.8 ± 0.30 8.0 ± 1 6.4 ± 0.20
5 0 4.5 ± 1 5.3 ± 0.23 5.0 ± 1 8.4 ± 0.25
8 6.0 ± 1 4.4 ± 0.16 6.5 ± 1 7.4 ± 0.20
24 7.5 ± 1 3.6 ± 0.20 8.5 ± 1 6.8 ± 0.30
Рис. 10. Распределение локальных деформаций вдоль оси растяжения на стадии линейного деформационного упрочнения при деформации [111] монокристалла аустенита: исходное состояние (а), насыщение водородом в течение 70 ч (б), растянутый образец в исходном состоянии (в), растянутый наводороженный в течение 70 ч образец (г)
3.4. Наводороживание монокристаллов аустенита
Для уточнения качественных представлений о природе влияния водорода на свойства металлических материалов была дополнительно исследована деформация монокристаллов аустенитной стали (табл. 1) до и после насыщения водородом. Эксперименты были проведены на выращенных для этих целей по методу Бриджмена монокристаллах [18]. После гомогенизации монокристаллического слитка при 1473 К в течение 50 ч из него вырезались образцы в форме двойной лопатки и растягивались при 300 К со скоростью 3.3 • 10-6 м/с.
Исследования эволюции картин макролокализации пластического течения на разных стадиях деформационного упрочнения монокристаллов аустенитной стали в исходном состоянии и в результате электролитического насыщения водородом показали, что в ориентированных вдоль направления [111] монокристаллах пластическое течение реализуется дислокационными сдвигами. При указанной ориентации и низкой энергии дефекта упаковки [18] в полученных монокристаллах развивалось множественное дислокационное скольжение, которое определяло стадийность кривых течения. На кривой пластического течения при растяжении монокристаллов аустенита в исходном состоянии (без водорода) после перехода от упругости к развитому пластическому течению наблюдались стадия линейного деформационного упрочнения протяженностью от 0.03 до 0.14 с по-
стоянным коэффициентом деформационного упрочнения, а затем стадия параболического деформационного упрочнения протяженностью до 0.4 общей деформации.
Насыщение водородом инициировало появление зуба и площадки текучести на кривой пластического течения монокристаллов аустенита. При этом стадия линейного деформационного упрочнения сместилась к деформациям ~0.02-0.17, а стадия параболического деформационного упрочнения к ~0.18-0.4. Наблюдалась также стадия предразрушения протяженностью до 0.55 общей деформации. В результате насыщения водородом кривая пластического течения сместилась вниз относительно кривой для монокристаллов без водорода. Насыщение монокристаллов водородом привело к уменьшению предела текучести, увеличению пластичности до разрушения в 1.3 раза и подавлению образования шейки в кристаллах. Кроме того, как показано на рис. 10, насыщение водородом заметно повлияло на неоднородность деформации, что выразилось в огрублении структуры полос локализации деформации после наво-дороживания по сравнению с деформацией в исходном состоянии. Каких-либо существенных отличий от поликристаллического состояния обнаружено не было.
4. Наводороживание сплавов и паттерн локализованной пластичности
Как было показано в работах [9, 19], сложный процесс пластического течения в рамках автовол-
Рис. 11. Диаграммы X— деформации монокристаллов аустенита до (а) и после наводороживания в течение 70 ч (б). Римские цифры — номера стадий деформационного упрочнения
нового подхода отражает последовательную непрерывную эволюцию паттерна локализованной пластичности вдоль кривой течения а(в), т.е. как закономерную смену автоволновых мод пластичности. Закономерности этого процесса удобно контролировать с помощью диаграмм X-t, совмещенных с кривой течения. Как было сказано выше, стадии деформационного упрочнения, проявляющиеся на кривой а(в), можно выделить, аппроксимируя ее соотношением (1) и оценивая величину показателя упрочнения п. Такая процедура в настоящей работе была выполнена для монокристаллов аустенита и титановых сплавов ВТ 1-0 и ВТ 16 в исходном и предварительно наводоро-женном состоянии. Подобный подход позволяет в полной мере оценить те изменения, которые возникают в кинетике пластической деформации металлов при их наводороживании.
4.1. Деформационный паттерн при наводороживании монокристаллов аустенита
Для иллюстрации полученных результатов на рис. 11, а приведены диаграммы X-t деформации монокристаллов аустенита без наводороживания. Из рисунка следует, что при растяжении кристаллов в исходном состоянии на стадии линейного деформационного упрочнения (II), когда п = 1, пластическая деформация сосредоточена в отстоящих друг от друга на 4± 1 мм зонах локализованной деформации, перемещающихся со скоростью 3.5 • 10-5 м/с. На стадии параболического упрочнения (III) при п = 1/2 система эквидистантных зон локализации деформации стационарна, а на стадии предразрушения (IV) при п < 1/2 неподвижные очаги локализации пластической деформации начинают согласованное движение с тен-
денцией к их слиянию в середине образца, где в конце концов происходит разрушение.
Предварительное насыщение монокристаллов аустенита водородом вызвало заметные изменения диаграмм X-t, как это показано на рис. 11, б. На кривой а(в) в этом случае появилась площадка текучести, на которой п = 0. В этом случае в образце сформировался фронт Людерса, разделивший деформированный и недеформированный объемы материала. Далее на стадии линейного деформационного упрочнения картина локализации пластической деформации представляла собой совокупность движущихся широких деформационных зон, каждая из которых обладала определенной структурой. Характерное расстояние между ними (длина автоволны) в этом случае составило
6.5 ± 1 мм, а скорость движения--2.5 • 10-5 м/с.
Таким образом, наводороживание меняет как длину автоволны локализованной пластичности, так и скорость ее распространения.
На стадии параболического деформационного упрочнения (III) система широких зон локализации деформации становится стационарной. На стадии предразрушения (IV) неподвижные очаги локализованной пластической деформации (как и в случае образца без водорода) начинают согласованное движение с тенденцией к их слиянию в средней части образца, где в дальнейшем возникнет шейка. При приближении к пределу прочности сформировавшийся одиночный очаг движется со скоростью ~3.0 • 10-5 м/с в направлении подвижного захвата испытательной машины. Такой характер развития макролокализации деформации на стадии предразрушения наблюдался впервые. Ранее движение одиночной зоны локализации наблюдалось только на начальных стадиях деформационного упрочнения ГЦК-монокристаллов, на-
пример на площадке текучести или стадии легкого скольжения, когда пластическое течение осуществлялось в первичной системе скольжения. Можно предположить, что насыщение водородом в этом случае привело к усилению локализованной деформации скольжением в одной из шести систем скольжения <110} {111} и подавлению развития шейки, сформировавшейся первоначально в средней части образца. Анализ макроструктуры на стадии предразрушения показал, что на всей поверхности монокристаллов образуются деформационные полосы. Их средняя ширина составила 490 ± 190 мкм для образцов в исходном состоянии и 700 ± 210 мкм для образцов, насыщенных водородом. Таким образом, наводороживание образцов обостряет локализацию деформации, приводя к заметным изменениям характерных расстояний между пластическими сдвигами.
4.2. Деформационный паттерн при наводороживании сплавов Ti
Аналогичные данные о стадийности процесса деформирования, полученные при наводорожива-нии сплавов на основе титана, представлены на рис. 12 и 13. Как обычно при деформации, пластически деформируемые области чередуются с объемами материала, которые при заданном приросте деформации практически не деформируются. На деформационных кривых обоих сплавов во всех состояниях выделены стадии линейного и параболического деформационного упрочнения, а также стадии предразрушения. Картина локализации для случая линейного деформационного упрочнения представляет собой совокупность расположенных на одинаковом расстоянии 4.0 ± 1 мм друг от друга активно деформируемых зон и соответствует фазовой автоволне локализованной пластичности, распространяющейся с постоянной скоростью ~5.5 • 10-5 м/с.
На стадии параболического деформационного упрочнения очаги локализации были неподвижны в течение всей стадии, а на стадии предразруше-ния начиналось согласованное перемещение равноотстоящих друг от друга зон локализованной деформации. Такое движение продолжалось до образования шейки, причем в его ходе расстояние между очагами локализации деформации постепенно уменьшалось. При этом по мере нагруже-ния образца изменялось также количество зон локализованной деформации. В ходе заключительной стадии деформационного процесса действовал лишь один очаг локализованной деформации,
Рис. 12. Диаграммы X-— деформации сплава ВТ1-0: исходное состояние (а), после насыщения в течение 8 (б) и 24 ч (в). Римские цифры — номера стадий деформационного упрочнения
который в конце концов превращался в шейку вязкого разрушения.
Паттерн локализованной пластичности принципиально не меняется после насыщения металла водородом. Картина распределений локальных деформаций в образце сплава ВТ 1-0 после насыщения водородом в течение 8 ч представляет собой совокупность шести расположенных на расстоянии 6.0 ± 1 мм зон локализации с более сложной, чем в случае ненаводороженного сплава,
Рис. 13. Диаграммы X— деформации сплава ВТ16: исходное состояние (а), после насыщения в течение 8 (б) и 24 ч (б). Римские цифры — номера стадий деформационного упрочнения
структурой (рис. 12, б). Распределения компоненты локальных удлинений ехх тензора дисторсии после общей деформации 0.05 формируют картину из пяти расположенных вдоль оси образца максимумов локальных удлинений (рис. 12, б) с различной амплитудой. Характерное расстояние между зонами локализации в этом случае достигало 7.0 ± 1 мм.
На стадии линейного деформационного упрочнения эти зоны локализации перемещались с постоянной скоростью 4.5 • 10-5 м/с. На стадии параболического деформационного упрочнения кар-
тина локализации пластической деформации имела вид стационарной системы очагов пластического течения. На протяженной стадии предразрушения, как и в образце без водорода, отмечено перемещение равноотстоящих друг от друга зон локализованной деформации вплоть до образования шейки, причем расстояние между очагами локализации деформации постепенно уменьшалось.
Распределения компоненты локальных удлинений в образце сплава ВТ 1-0 после насыщения водородом в течение 24 ч после общей деформации ~0.05 формировали картину из пяти расположенных вдоль оси образца максимумов локальных удлинений с различной амплитудой. Характерное расстояние между зонами локализации достигало 7.0 ± 1 мм. На стадии линейного упрочнения система очагов локализованной деформации двигалась с постоянной скоростью ~3.5 • 10-5 м/с. На стадии параболического деформационного упрочнения наблюдалась стационарная структура из пяти зон локализации. На стадии предразруше-ния отмечено перемещение равноотстоящих друг от друга зон локализованной деформации к высокоамплитудному максимуму локальных удлинений, сформировавшемуся ранее (рис. 12, в), вплоть до образования шейки в средней части образца.
Насыщение образцов сплава ВТ 16 водородом в течение 8 ч увеличило расстояние между неподвижными зонами локализации пластической деформации до 6.5 ± 1 мм, как следует из сравнения рис. 13, а, б при степени общей деформации 0.05. На стадии линейного деформационного упрочнения (n = 1) очаги локализованной деформации двигались с постоянной скоростью 7.5 • 10-5 м/с. На стадии параболического упрочнения (n = 1/2) картина локализации пластической деформации приобретала вид стационарной системы очагов локализованного течения. На стадии предразрушения (n < 1/2), как и в образце без водорода, начиналось движение равноотстоящих друг от друга зон локализованной деформации к подвижному захвату испытательной машины. При этом расстояние между очагами локализации деформации постепенно уменьшалось. Этот эволюционный процесс заканчивался образованием шейки разрушения.
Распределения продольной компоненты локальных удлинений exx тензора дисторсии в образце сплава ВТ 16 после насыщения водородом в течение 24 ч после общей деформации ~0.05 сформировали картину из трех расположенных
вдоль оси образца высокоамплитудных максимумов локальных удлинений (рис. 13, в), разделенных низкоамплитудными пиками локальных деформаций. Характерное расстояние между зонами локализации достигало 8 ± 1 мм. На стадии линейного деформационного упрочнения очаги локализованной деформации двигались с постоянной скоростью ~6.5 • 10-5 м/с. Продолжительной стадии параболического деформационного упрочнения отвечала стационарная структура из четырех неподвижных зон локализации, которая на стадии предразрушения характеризовалась перемещением равноотстоящих друг от друга зон локализованной деформации к одному из сформировавшихся ранее высокоамплитудных максимумов локальных удлинений (рис. 13, в).
5. Обсуждение результатов. О природе эффекта
Перечисленные в настоящей статье факты свидетельствуют о сложном и немонотонном влиянии водорода на пластическую деформацию сплавов. Это же подтверждается данными многочисленных литературных источников [1-8], из которых, в частности, следует, что водород способен существенно менять механические свойства металлов, охрупчивая или, напротив, пластифицируя их. Такая неоднозначность эффекта является главной причиной того, что сколько-нибудь полная теория влияния водорода на механические свойства до настоящего времени не построена. Можно думать, что значительная часть трудностей в понимании природы водородных эффектов объясняется сочетанием его подвижности при объемной диффузии с возможностью его перераспределения за счет транспортировки движущимися дислокациями захваченных ими атомов водорода (микроползучесть [20]) за времена, существенно меньшие, чем времена решеточной диффузии на это же расстояние.
Обсуждая это предположение, введем время, необходимое для смещения атомов водорода на характерное расстояние, например из центра на границу зерна за счет объемной диффузии:
, - С2
С с ^вГ
Misl
(З)
Miff
2 D
(2)
H
и сравним его со временем, требуемым для дислокационного перемещения атомов водорода на это же расстояние [20]:
Vdc ^F DhU0 В уравнениях (2) и (3) Z — масштабный фактор, в качестве которого можно рассматривать, например, размер зерна; DH — коэффициент диффузии водорода; DH/(kBT) = ц — его диффузионная подвижность; U0 ~ 0.3 эВ — энергия связи атомов водорода с дислокациями в a-Fe [2]; U0/L ~ |dU0/dx | = F — модуль эффективной силы, с которой дислокация действует на атом водорода; L — эффективная длина связи дислокации и атома водорода; Vdc ~ DH/(kBT) U0/L — критическая скорость дислокаций, при которой еще сохраняется связь «дислокация - атом Н»; kB — постоянная Больц-мана; Т — температура.
В течение времени Tdiff атомы водорода диффузионным путем удаляются из объема зерен в границы, число атомов водорода постепенно уменьшается, что ведет к разупрочнению твердого раствора. За время Tdisl атомы водорода совершают этот же путь вместе с дислокациями, ограничивая их скорость величиной Vdc ~ 4DH/l [20]. При этом эффект упрочнения, вызванный торможением дислокаций, остается постоянным. При пластическом течении необходимая скорость дислокаций V определяется уравнением Тейлора-Орована в = bpmdV =const [20], где b ~ 2.5 • 10-10 м — модуль вектора Бюргерса дислокаций в a-Fe; pmd — плотность подвижных дислокаций. Возможное неравенство Vdc ~ 4DH/l < V* влечет за собой возникновение новых очагов локализации, как это наблюдается в эксперименте (см., например, рис. 5).
Соотношения (2) и (3) линейны по коэффициенту диффузии, так что
с Uo
Miff я__
(4)
т.е. отношение времен, очевидно, не зависит от величины коэффициента диффузии водорода и определяется произведением безразмерных критериев: масштабного £/(2£) и термодинамического и0/(квТ). Первый из них характеризует соотношение длины диффузионного пути и радиуса взаимодействия дислокаций с атомами примесей, а второй задает отношение энергии связи дислокации и атома водорода и средней величины термической флуктуации при температуре Т. Нетрудно видеть, что и0 /(&нТ = 1П т.е. в окончательном варианте для отношения времен
Ьж с (5)
ln ct
мы
2L
учитывается концентрация водородных ловушек ct, в качестве которых могут выступать дислокации, границы раздела, поры и другие структурные неоднородности. Заметим, что структурный фактор Z в уравнении (4) может меняться в широких пределах, так что соотношения (4) и (5) могут служить критерием, характеризующим различные варианты влияния водорода на механические свойства сплавов. Базируясь на этом предположении, можно рассмотреть разные варианты оценки отношения idiff/xdisi для разных структурных состояний.
В первом случае для обычных металлических структур положим, что Z ~ 10-5 м = 10 мкм. Принимая в соответствии с [20], что L ~ 30b (b ~ 2.5 х 1010 м — модуль вектора Бюргерса дислокаций в a-Fe), из уравнения (4) получаем, что при Т= 300 K и приведенных выше значениях остальных величин xdlff/xdisl ~ 8 • 103 >> 1. Это означает, что в такой структуре решающая роль в перераспределении водорода в металлах должна быть отведена достаточно быстрому дислокационному транспорту. Это, соответственно, снижает скорость движения дислокаций с захваченными атомами водорода и сопровождается ростом числа движущихся очагов пластичности, необходимым для поддержания заданной испытательной машиной постоянной скорости растяжения.
Во втором случае для нанокристаллических материалов Z ~ 10-9 м и из уравнения (4) следует, что xdlff/xdlsl ~ 1. Можно думать, что в этом случае вклады диффузионного и дислокационного переноса близки, и действие водорода на деформационные свойства металлов будет менее заметным. Таким образом, именно широкие пределы варьирования отношения xdlff/xdlsl за счет выбора величины структурного фактора в металлах служат причиной известного немонотонного изменения механических свойств [21] и соответствующего паттерна локализации свойств при наводорожива-нии.
В то же самое время при анализе данных, сведенных в табл. 2, было обращено внимание на отчетливо проявляющуюся тенденцию изменений величин произведений XVaw, которые закономерно возрастали по мере роста длительности насыщения сплавов ВТ1-0 и ВТ16 водородом. Этот эффект иллюстрируется табл. 3. Кроме того, такая же тенденция была выявлена и для случая стадии линейного деформационного упрочнения при деформации монокристаллов аустенита, когда произведение XVaw возросло с 1.4 • 10-7 до 1.65 • 10-7 м2/с
Таблица 3. Поведение параметра пластичности при наводороживании титановых сплавов на стадиях линейного деформационного упрочнения
Время насыщения, ч Параметр пластичности IVaw • 107, м2/с
Сплав ВТ 1-0 Сплав ВТ 16
0 2.3 ± 0.04 4.4 ± 0.07
8 2.8 ± 0.10 4.7 ± 0.10
24 2.8 ± 0.10 5.5 ± 0.20
после семидесятичасового насыщения водородом [22]. В соответствии с [9], произведение длины автоволны локализованной пластичности на скорость ее распространения ХУаш характеризует устойчивость деформации на стадии линейного деформационного упрочнения, на которой генерируется и развивается фазовая автоволна локализованной пластичности. На этом основании можно полагать, что растворенный в металле водород стабилизирует развитие механизмов пластического течения, обеспечивающих возникновение фазовых автоволн локализованной пластичности [10] на стадии линейного деформационного упрочнения.
В общем случае, влияние растворенного водорода на механические свойства и динамику пластического течения оказывается достаточно сложным для описания. Сочетание противоположно действующих эффектов — структурного (размер зерна) и динамического (скорость движения дислокаций) — приводит к неоднозначным зависимостям водородных эффектов от времени насыщения.
6. Основные выводы
Показано, что в результате электролитического насыщения водородом металлических образцов с ОЦК, ГЦК и ГПУ кристаллическими решетками происходит изменение продолжительности стадий деформационного упрочнения и соответствующего им паттерна локализации пластической деформации. При этом наличие стадий деформационного упрочнения и последовательность их появления в металлах не изменяются.
Установлено, что водород усиливает локализацию пластической деформации на макроскопическом масштабном уровне, что проявляется в изменении пространственного периода распределения локальных деформаций и скорости распространения автоволн локализации деформации на разных стадиях деформационного упрочнения.
Обнаружено увеличение параметра пластичности (произведение длины автоволны локализованной пластичности на скорость ее распространения) при насыщении водородом для деформации на стадии линейного деформационного упрочнения. Это повышает устойчивость названной стадии деформационного процесса.
Предложен критерий, объясняющий неоднозначное влияние растворенного водорода на поведение характеристик пластичности в металлах с разным размером зерна, основанное на сравнении времен перераспределения водорода в деформируемой среде за счет объемной диффузии и дислокационного транспорта.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН, тема № Б'Я'-2021-0011.
Литература
1. Водород в металлах. В 2-х т. / Под ред. Ю.М. Кагана. - М.: Мир, 1981.
2. Коттерилл Р. Водородная хрупкость металлов. - М.: Металлургиздат, 1963.
3. Тетелмен А. Водородная хрупкость сплавов железа. Разрушение твердых тел / Под ред. А.Г. Рахштадта, Е.Д. Щукина. - М.: Металлургия, 1967. - С. 463-499.
4. Максимов Е.Г., Панкратов О.А. Водород в металлах // УФН. - 1975. - Т. 116. - № 3. - С. 385-412.
5. Бабенкова Л.В., Попова Н.М., Благовещенская И.Н. О механизме взаимодействия водорода с металлами подгруппы железа // Усп. химии. - 1985. - Т. 54. -№ 3. - С. 177-194.
6. Нечаев Ю.С. Характеристики гидридоподобных сег-регаций водорода на дислокациях в палладии // УФН. - 2001. - Т. 171. - № 11. - С. 1251-1261.
7. Нечаев Ю.С. Физические комплексные проблемы старения, охрупчивания и разрушения металлических материалов водородной энергетики и магистральных газопроводов // УФН. - 2008. - Т. 178. - № 7. -С. 709-726.
8. Спивак Л.В. Синергические эффекты деформационного отклика в термодинамически открытых системах металл-водород // УФН. - 2008. - Т. 178. - № 9. -С. 898-922.
9. Зуев Л.Б. Автоволновая пластичность. Локализация и коллективные моды. - М.: Физматлит, 2018.
10. Зуев Л.Б., Хон Ю.А. Пластическое течение как процесс формирования пространственно-временных структур. Часть I. Качественные и количественные закономерности // Физ. мезомех. - 2021. - Т. 24. - № 6. -С. 5-14. - https://doi.org/10.24412/1683-805X-2021-6-5-14
11. Хон Ю.А., Зуев Л.Б. Пластическое течение как процесс формирования пространственно-временных структур. Часть II. Зарождение и развитие локализованных структур: двухуровневое макроскопическое описание // Физ. мезомех. - 2021. - Т. 24. - № 6. - С. 15-24. -https://doi.org/10.24412/1683-805X-2021-6-15-24
12. Takano N. Hydrogen diffusion and embrittleness in 7075 aluminum alloy // Mater. Sci. Eng. A. - 2008. - V. 483484. - P. 336-339.
13. Heinola K., Ahlgren T., Nordlund K., Keinonen J. Hydrogen interaction with point defects in tungsten // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 10. - P. 092102
14. Zhang B., Wang Y., Chang H., Alexandrov I.A., Sun Z., Dong Y., Valiev R.Z., Wang Y., Zhou L. Effect of hydrogen on microstructure evolution and deformation behaviors of Ti-2Fe-0.1B alloys // J. Alloys Compnd. -2022. - V. 900. - P. 163473.
15. Yagodzinskyy Y., Todoshchenko O., Papula S., Hanninen H. Hydrogen solubility and diffusion in austenitic stainless steels studied with thermal desorption spect-roscopy // Steel Res. Int. - 2011. - V. 82. - No. 1. -P. 20-25.
16. Pelleg J. Mechanical Properties of Materials. - Dordrecht: Springer, 2013.
17. Brynk T., Kurzydlowski K.J. Coupling of ultrasound with the Portevin-Le Chatelier serrations as observed in aluminium-magnesium alloy in mini-samples tensile test // Scripta Mater. - 2020. - V. 174. - No. 1. - P. 14-18.
18. Salas D., Wang Y., Duong T., Attari V., Ren Y., Chumlya-kov Y.I., Arroyave R., Karaman I. Competing interactions between mesoscale length-scales, order-disorder, and martensitic transformation in ferromagnetic shape memory alloys // Acta Mater. - 2021. - V. 206. - P. 1-18.
19. Zuev L.B. Plasticity autowave characteristics of metals and the periodic table of elements // Metals. - 2021. -V. 11. - P. 1270.
20. Коттрелл А.Х. Дислокации и пластическое течение в кристаллах. - М.: Металлургиздат, 1958.
21. Андриевский Р.А. Водород в наноструктурах // УФН. - 2007. - Т. 177. - № 7. - С. 721-735.
22. Barannikova S.A., Lunev A.G., Nadezhkin M.V., Zuev L.B. Effect of hydrogen on plastic strain localization of construction steels // Adv. Mater. Res. - 2014. -V. 880. - P. 42-47.
Поступила в редакцию 21.01.2022 г., после доработки 21.02.2022 г., принята к публикации 05.03.2022 г.
Сведения об авторах
Зуев Лев Борисович, д.ф.-м.н., зав. лаб. ИФПМ СО РАН, lbz@ispms.ru Баранникова Светлана Александровна, д.ф.-м.н., внс ИФПМ СО РАН, bsa@ispms.ru Надежкин Михаил Владимирович, к.т.н., нс ИФПМ СО РАН, mvn@ispms.ru
