Автоматизация расчетов кинетических параметров химических реакций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №2/2016 ISSN 2410-6070_

ГЕОЛОГО - МИНЕРОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 553.49; 519.2; 519.6

А.А. Пушкин1, В.С. Римкевич2

1к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, 2к.г.-м.н., старший научный сотрудник, заведующий лабораторией, Институт геологии и природопользования ДВО РАН

АВТОМАТИЗАЦИЯ РАСЧЕТОВ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Аннотация

В работе представлена программа для расчета кинетических параметров химических реакций, созданная на основе приложения Microsoft Access 2007 с использованием процедур vba. Программа позволяет проводить расчет кинетических характеристик химических реакций и погрешностей их вычисления, а также определять механизм реакции по минимуму погрешностей аппроксимаций для четырех различных видов зависимостей концентрации от времени.

Ключевые слова

Скорость реакции, константа скорости, энергия активации, линейная регрессия, метод наименьших

квадратов, погрешность вычисления.

В Институте геологии и природопользования ДВО РАН разработана фторидная технология переработки алюмосиликатов с извлечением полезных продуктов [1]. В процессе развития технологии происходит поиск новых фторирующих реагентов и алюмосиликатов. Для облегчения предварительного поиска создана программа определения вероятностей химических реакций путем расчета изменения термодинамических потенциалов [2]. Для более тщательного освоения выбранных реагентов проводится опытное изучение химических реакций с их участием и расчет кинетических характеристик. Проблема автоматизации расчета кинетических характеристик изучалась в работах [3- 5].

Введение

Отправной точкой исследования заданной химической реакции является выбор вещества, по изменению концентрации которого будет определяться скорость химической реакции. При этом концентрация Cik пробного вещества берётся в стехиометрическом соотношении и при различных температурах Tk, k = 1, ..., l проводится химическая реакция. Определение концентрации вещества производится в определенные моменты времени ti, i = 1, ..., n.

Таким образом, в результате эксперимента получаем l векторов концентраций, каждый из которых представляет собой n значений концентраций пробного вещества, измеренных в каждый из n моментов времени. Таким образом, время является дискретной переменной величиной, а температура параметром реакции.

Требуется определить l констант скоростей реакции образования данного вещества и энергию активации реакции. Эти характеристики позволяют исследователю сравнивать между собой скорости различных химических реакций.

Кроме того кинетический расчет позволяет определять механизм реакции, или, как говорят, зону реакции. В процессе расчета констант скоростей мы используем четыре возможных вида зависимостей концентраций от времени: степенную, экспоненциальную, Авраами и Праута-Томпкинса [3, 5, 6]. Для каждой из них вычисляем погрешность аппроксимаций. Аппроксимирующая функция, для которой погрешность аппроксимации наименьшая, определяет вид зависимости концентрации от времени и механизм реакции.

Теоретическая часть

Результатом данного расчета являются значения констант скоростей реакции для каждой температуры и значение её энергии активации. Определим понятие скорости реакции

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №2/2016 ISSN 2410-6070_

= (D

Где Ci и со - концентрации i-ого вещества и теоретически возможная. Константой скорости химической реакции вида

тА + тьВ = Продукты (2)

называется коэффициент пропорциональности между скоростью реакции и концентрациями веществ в уравнении, называемом кинетической формой закона действующих масс

w = кС™аС™в, (3)

где ma, ть - стехиометрические коэффициенты веществ, а Ca и С в - относительные концентрации этих веществ.

В данном случае размерность константы скорости равна с-1 • (моль/л)1-тл-тв или мин-1 • (моль/л)1-тА-тв. Если концентрацию выражать в относительных единицах, то размерность константы скорости обратное время.

Далее рассмотрим различные варианты вычисления констант скоростей в зависимости от вида физико-химической реакции для всех четырех, упомянутых выше, видов химических реакций.

1) Пусть реакция (2) гомогенная и гомофазная. Такие реакции обычно протекают в газовой фазе

или в растворах и определяются столкновениями между молекулами. Реакция проходит успешно для молекул с энергией, превышающей энергию активации данной химической реакции.

Реакция может быть сложной и иметь дробный порядок, если она является последовательностью нескольких элементарных стадий. Для вычисления константы скорости такой реакции используется метод формальной кинетики, а реакция считается формально простой. Если пробным является вещество А, то вещество В берется в избытке, и стехиометрический коэффициент ть в формулах (2 и 3) считается равным

нулю. Это значит, что скорость реакции не зависит от количества вещества В, и постоянный множитель C^

входит в постоянную k в формуле (3). Тогда скорость реакции по веществу А определяется формулой w = кСт (4)

Логарифмируя уравнение (4) и переходя к опытным значениям, выраженным в относительных концентрациях, получаем [5] уравнение линейной регрессии

Inwi = 1пк + min (Cl/c0). (5)

Далее при помощи МНК определим порядок реакции т

n-Z(ln№)*ln(wij)-(£ ln(Wi)) m = 0_-_^__(6а)

п*тп(^))2-(хтф)2 ' ( )

_ n-Y1(ln(al)*ln(wl))-(Y1 ln(ai))*(Z ln(Wj))

n*Z(ln(ai))2-(Zln(ai))2 . ( )

В формулах (6а) и (6б) используем относительные концентрации (c/co) и степени превращения (ßi), соответственно. Это связано с тем, что теория гомофазных реакций в большей степени применима для реакций, проходящих в газовой или жидкой фазе. В твердофазных же реакциях используется понятие степени превращения. Поскольку мы работаем с твердофазными реакциями, поэтому, в дальнейшем, мы будем пользоваться понятием степени превращения.

После определения порядка реакции т воспользуемся формулой (4). При этом под скоростью реакции w будем понимать скорость wt, с которой за время тах концентрация исследуемого вещества достигает своего максимума Стах. Для реакций при высоких температурах максимальная концентрация Стах обычно совпадает с теоретически возможной концентрацией Со, а для низких температур Стах обычно не достигает Со. Индекс Т означает, что скорость реакции относится к данной температуре, также как и концентрация, время реакции и константа скорости реакции. Поэтому скорости реакций при каждой температуре определяем по формуле

wT = (о™*) (7)

t max

Константы скорости kr при каждой температур Т вычисляются по формуле

кт = (aar^m. (8)

( am ax)

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №2/2016 ISSN 2410-6070_

В формуле (5) натуральный логарифм константы скорости к представляет собой свободной член линейной регрессии. Для определения погрешности его вычисления продифференцируем формулу (8), предварительно её прологарифмировав и учтя формулу (7). Получим

^ = ln(amax) ) = ln(amax) • dm (9)

В формуле (9) множитель dm представляет собой погрешность углового коэффициента линейной регрессии в формуле (5). Он может быть определен в соответствии с [7] по формуле

dm = kp^—, (10)

где kp - коэффициент Стьюдента на уровне значимости р (обычно при расчете используем 0,05) для (n-

2) степеней свободы, ау = ( ln(wt) - ( ln(w)) ) , ах = (ln(at) — (In(at))) .

Результирующая формула примет вид

—т = ln(amax) • dm = ln(amax) • kp • (11)

кт "x

2) Случай, когда атомы исходных веществ не могут одновременно принять участие в реакции. Такое взаимодействие имеет место в гетерогенной системе, например, между веществами в твердой фазе. В этом случае в реакции участвуют только атомы, находящиеся на поверхности зерна, фронт такой реакции постепенно перемещается с поверхности зерна в глубину, определяя иной характер зависимости от времени. В данном случае возможны различные зависимости от времени. В случае, если зародыши образуются медленно, то, после образования зародыша, он превращается в продукт реакции, и только потом образуется новый зародыш. В этом случае реакция описывается экспоненциальной зависимостью вида [5]

at = 1 — exp(-ktt). (12)

После логарифмирования получим уравнение линейной регрессии

ln(1 — at) = —ktt, (13)

где константа скорости к вычисляется по формуле

, n-Z(ti-ln(l-ai))-(Zln(l-ai))-(Z(ti))

k n-X(ti)2-Œ(tù)2 . ( )

Погрешность константы скорости в этом методе определяется как погрешность углового коэффициента линейной регрессии [7] в формуле (13)

ï = kp'% С5)

где Оу и ах - средние квадратические отклонения логарифмов величин ln(1 — at) и tt, соответственно. Обе величины Оу и ох вычисляются аналогично их вычислению в формуле (10).

3) Второй случай топохимической реакции соответствует модели, в которой на поверхности образуется значительное количество зародышей, которые растут и испытывают перекрывание, но реакция происходит только на поверхности. В этом случае [3, 5] реакция достаточно хорошо описывается топохимическим уравнением Ерофеева-Авраами

at = 1 — exp(—k • tr), (16)

где константы имеют те же значения, что и в первой формуле, а k - константа скорости.

После двойного логарифмирования приходим к следующему уравнению

1п(— 1п(1 — ai)) = ln(k) — т • ln(t(), (17)

из которого можем найти Ink по формуле МНК

jnj. = g( 1 nti)2-Y1ln(-ln(i-a)))-Y1ln(ti)Y,ln(tiyin(-ln(i-a)))

k n-Z(ln(ti))2)-(Zln(ti))2 ■ (18)

И, следовательно,

k = elnk. (19)

Погрешность константы скорости вычисляется как погрешность свободного члена линейной регрессии по формуле

^k = dink = kp^, (20)

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №2/2016 ISSN 2410-6070_

где n - количество отсчетов времени, Oy вычисляется также, как и в формуле (10) с учетом замены ln(Wi) ^ Iп(— Ы(1 — «()).

4) Возможен случай, когда зародыши образуются не только сразу по всей поверхности образца, но и в объеме, и растут, испытывая сильное перекрывание. В этом случае возможно индуцированное образование зародышей, т.е. образование вторичных зародышей, ответвляющихся от первичных. Для описания такого процесса используется уравнение Праута - Томпкинса [5]

ЫШ = —к . (21)

После логарифмирования уравнения (22) получим уравнение линейной регрессии из которого определим константу скорости к по формуле

к п^иУ-ши))2 ' ( )

Погрешность константы скорости вычисляется по формуле (15), в которой ах имеет тот же смысл, а в ау произведена замена ln(1 — ai) ^ In

Для большинства химических реакций зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса

к = А-ехр(—Ер, (23)

где А - предэкспоненциальный множитель, Еа - энергия активации. Энергия активации может рассматриваться как превышение средней энергии активированного комплекса над энергиями исходных веществ.

Энергию активации получаем из формулы Аррениуса для двух значений констант скорости. Эта формула применима для случая известных констант скоростей химической реакции при двух температурах

ЕА = 8,31-рЦ-(Дж/М0ЛЪ). (24)

(ТХ Т2)

Погрешность вычисления энергии активации в формуле (24) определим её дифференцированием.

Тогда для относительной погрешности получим формулу

dE _ 2 dk _ 2 dk ,,,,

Е = ln(j2) k = (lnk2-lnk1) k' ( )

В случае, если измерения проводятся для трех и более температур, воспользуемся методом наименьших квадратов. Формула для расчета энергии активации примет вид

nI1((l^ln(ki))-Y1(i)Zln(ki)

^ЩжТг

Погрешность вычисления энергии активации в формуле (26) определяется [7] по следующей формуле

Еа = 8,31 •

(ДЖ/моль) . (26)

dE 8,31-кр- y/<jr

(27)

Е Е

где Oy, ax - среднеквадратическое отклонение величин Ink и (1/T) от их средних значений, соответственно, kp коэффициент Стьюдента.

Для определения механизма реакции вычисляем для каждого из четырех законов изменения концентрации от времени погрешность аппроксимаций по формуле

Dev(m) = ^ . (28)

Сравнивая между собой погрешности, вычисленные по формуле (28) для каждого из четырех законов, определяем минимальную. Минимальная погрешность указывает на тот закон поведения со временем, который реализуется на практике.

Реализация вычислений на основе приложения Microsoft Access 2007

МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №2/2016 ISSN 2410-6070_

Программа Кинетика создавалась на основе приложения Microsoft Access c применением процедур

IB J Кинетика : база да иных (Access 2007 2010) - Microsoll Access □

Ш-н< бот» г 61»

и ^ Y Ой 1СМА 1Ь £ := 1= .g ig .T

Y ®ы»ыр X уд» ить - Д * ï 1 A V ■ â» " = a H"-'

© «

Поите. р

Кияети ft 45 33,75 45 44,17 45 55, ВЗ 45 64,76

90 ¿1.44 90 48,39 90 59,31 90 86,35

,3 Кинпям 135 dl 69 135 И 62 135 61 79 135 93 05

. "~1 Ко»ф_Сгыодента Доверительная вероятность 0.05 I» Энергия активации. Дж/моль Погрешность ЭА. %

мои Температура, град. С 50 100 150 200

в-« Степенной Константы скорости. 1/ыин 0.000000 О.ОООООО o.oooooo 0.003699 102 857 4

Погрешность КС. % 2 375 213 757 184 431 0

Погрешность аппроксимации. % 41 50 61 90

Константа скорости. 1/мин 0,233818 0.325105 0.470046 0.009790 20 442 5

Авраам и Погрешность КС. % 15 13 12 102

Погрешность аппрокснмаш J, % 23 50 62 91

0-000555 0.000793 0.001021 0.035218 29 997 43

Экспоненциальный Погоешность КС. % 0 0 0 5

Погрешность аппрокснмаш га. % 37 44 52 S

0-000412 0.000463 0.000484 0.010648 22 81В 63

Праута-Томпкинса Погоешность КС. % 0 0 0 9

Погрешность аппроксимации. % 20 25 31 76

Вымпеле пня Графики Кинетика

1 , га га *

Рисунок 1 - Окно приложения Microsoft Access 2007 c раскрытой в нем формой

Кинетика.

vba. На рис. 1 показано окно приложения MA-2007, в котором раскрыта форма Кинетика, установленная в качестве формы просмотра.

В области переходов окна расположены объекты Access, на которых реализована программа Кинетика. Ввод данных в программе осуществляется через таблицу Вход, которая связана с одноименной таблицей Excel и служит для ввода данных.

Форма Кинетика служит для производства вычислений. Нажатием кнопки Вычисления инициируем проведение расчетов. В форме проводятся вычисления констант скоростей, их погрешностей и погрешностей аппроксимаций для каждой из температур, для каждого из четырех используемых видов зависимостей концентраций от времени. С целью определения механизма протекания реакции вычисляем погрешности аппроксимаций. Наименьшая из погрешностей аппроксимаций соответствует определяющему для данной температуры механизму реакции, и, следовательно, определяющей зоне реакции.

Результаты расчета заносятся в таблицу Выход. На основе таблицы Выход составлен отчет Кинетика. Нажатием кнопки Кинетика раскрываем отчет Кинетика, в который выводится вся информация о кинетических характеристиках химической реакции. В программе предусмотрена возможность построения графиков экспериментальных кинетических кривых.

В программе предусмотрена возможность построения графиков при помощи встроенной диаграммы Excel. Нажатием кнопки Графики на форме Кинетика раскрывается отчет Графики, в котором реализована программа для построения кинетических кривых по данным таблицы Вход. Построенные кривые выводятся в формате png.

На рис. 1 выведены результаты расчета кинетических характеристик для химической реакции спекания каолина с гидродифторидом аммония. Из результатов расчета видно, что наименьшие погрешности аппроксимаций наблюдаются при расчете по закону Праута-Томпкинса при температурах 50, 100 и 1500С, а при температуре 2000С наименьшая погрешность аппроксимаций наблюдается при расчете по экспоненциальной зависимости. Таким образом, из этой формулы следует вывод, что спекание при температурах 50, 100 и 1500С протекает по закону Праута-Томпкинса, а при температуре 2000С по экспоненциальному закону. В любом случае, спекание в этой реакции происходит в диффузионной зоне.

Заключение

Таким образом, данная программа предназначена для расчета кинетических параметров, таких как

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №2/2016 ISSN 2410-6070_

константы скоростей и энергии активаций химических реакций. Кроме того, используя расчет погрешностей аппроксимаций, программа позволяет по их минимуму определять механизм протекания реакции. Знание механизма позволяет управлять ходом реакции при помощи, например, таких параметров как температура протекания реакции или дисперсность реагирующих веществ. Список использованной литературы:

1. В.С.Римкевич. Экспериментальные исследования магматической несмесимости в силикатно-солевых системах в связи с разработкой методов извлечения алюминия из горных пород. Благовещенск. Издательство АмурКНИИ ДВО РАН, 2001. 211с.

2. Пушкин А.А., Римкевич В.С. Автоматизация расчетов изменений термодинамических потенциалов в ходе химических реакций. Международный научно-исследовательский журнал. 2015. №6 (37). Часть 1. С. 108 - 119.

3. Пушкин А.А., Белов Р.В., Римкевич В.С. Автоматизация расчетов кинетических характеристик твердофазных физико-химических процессов. Труды VIII Всероссийской научной школы «Математические исследования в естественных науках». - Апатиты. - 15 - 16 октября 2012г. - С. 26 - 30.

4. Пушкин А.А., Леонтьев М.А., Римкевич В.С. Зона протекания гетерофазных физико - химических реакций. Труды XI Всероссийской (с международным участием) научной школы. "Математические исследования в естественных науках". Апатиты, Геологический институт Кольского НЦ РАН, Кольское отделение РМО, 11-12 ноября 2014 г. /Ред. Ю.Л. Войтеховский. Апатиты: Изд-во K & M, 2014. С. 238 - 242.

5. Пушкин А.А., Римкевич В.С. Протекание гетерофазных химических реакций в диффузионной зоне. Труды XII Всероссийской (с международным участием) научной школы «Математические исследования в естественных науках». Апатиты, ГИ КНЦ РАН, Кольское отделение и Комиссия по истории РМО, 26-27 октября 2015 г. / Научн. ред. Ю.Л. Войтеховский. - Апатиты: Изд-во K & M, 2015. - 220 с. С.95-99.

6. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2001, 528с.

7. В.А. Колемаев, С.В. Староверов, В.Б. Турундаевский. Теория вероятностей и математическая статистика. Учеб. пособие для экономических специальностей вузов. М.: Высшая школа, 1991. 400с.

© Пушкин А.А., Римкевич В.С., 2016