CC BY
52
Установлено, что даже без использования возврата карбоната кальция на преддефекацию смешивание карбонизированного и бикарбонизированного предде-фекованного сока позволяет кардинально улучшить фильтрационно-седиментационные свойства предде-фекационного осадка. Наилучшие показатели: Ек = = 3,1 с/см2; 55 = 3,4 см/мин; У25 = 24,8% - наблюдаются при смешивании в соотношении 1 : 1 бикарбонизированного преддефекованного сока с рН 6,9-7,1 и пред-дефекованного сока, карбонизированного до рН
9.0-9,2. При этом смешанный сок обладает наибольшей чистотой и самой низкой цветностью.
Проведение предварительной обработки по данному варианту с введением в диффузионный сок осадка II сатурации в количестве 0,15-0,20% СаО от объема сока, активированного преддефекованным соком, позволяет существенно улучшить фильтрационно-седиментационные свойства осадка. Так, снижается до
2.0-2,5 с/см2, и осадок может быть гарантированно отделен от сока посредством фильтрации на оборудовании, имеющемся в распоряжении свеклосахарных заводов. При этом общая щелочность преддефекованного сока не превышает 0,5% от объема сока. В результате этого отделяемый осадок несахаров сохраняет свое кормовое качество, так как содержит минимальное количество карбоната кальция и обогащен органическими и минеральными компонентами, необходимыми в питании животных.
Сравнительный биохимический анализ осадка не-сахаров, получаемого по разработанному способу очистки диффузионного сока, показал, что в отличие от осадка сока I сатурации, сухое вещество осадка содержит в 3,2 раза больше белка (15,25 против 4,75%) и в
1,4 раза меньше золы (28,51 против 39,35%). Относительная биологическая ценность осадка, определенная с помощью тест-организма Tetrachymena pyriformis, составила 53,3%, что в 2 раза больше, чем у осадка I сатурации. В состав сухого вещества осадка входят также сахароза, макроэлементы - кальций, фосфор, калий, натрий в количестве 15,23; 1,74; 0,54; 0,48% соответственно - и микроэлементы - железо, цинк, марганец, медь.
Исследование аминокислотного состава белка, содержащегося в осадке, показало, что сумма незаменимых аминокислот составляет 53,25% от массы белка. Из числа незаменимых аминокислот в наибольшем количестве содержатся лейцин, изолейцин, валин, арги-
нин. Для определения сбалансированности белка по составу незаменимых аминокислот рассчитали аминокислотный скор по шкале ВОЗ. Из незаменимых аминокислот пять имеют скор, превышающий 100%.
В результате проведенного комплекса исследований предложен способ активирования осадка II сатурации, возвращаемого на преддефекацию, путем смешивания его суспензии с преддефекованным соком в соотношении 1 : 1 по объему, который позволяет существенно улучшить фильтрационно-седиментационные показатели очищаемых соков и повысить чистоту сока II сатурации в среднем на 0,5%.
Разработан способ очистки диффузионного сока, создающий возможность отделения преддефекацион-ного осадка от сока на заводском фильтрационном оборудовании при низком расходе извести и малом содержании карбоната кальция. Способ заключается в совместном использовании следующих технологических операций: горячая прогрессивная предварительная дефекация с возвратом суспензии осадка карбоната кальция (0,15-0,20% СаО по объему сока), активированного преддефекованным соком; карбонизация преддефекованного сока до рН 9,0-9,2; бикарбонизация преддефекованного сока до рН 6,9-7,1 и смешивание карбонизированного и бикарбонизированного соков в соотношении 1 : 1. При этом общая щелочность сока не превышает 0,5% СаО по объему.
Осадок несахаров, отделяемый в соответствии с разработанным способом на предварительной ступени очистки диффузионного сока, обладает хорошими кормовыми свойствами и может быть рекомендован для использования в качестве кормовой добавки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Карташов А.К., Жижина Р.Г., Максимова Н .А. Об отделении преддефекационного осадка, его составе и возможности ис -пользования в животноводстве // Тр. ВНИИСП. - 1966. - № 13. -С. 64-83.
2. Гаманченко М.А., Решетова Р.С., Даишева Н.М. Активирование суспензии осадка сока II сатурации преддефекованным соком // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2000. - № 1. - С. 88-91.
3. Решетова Р.С., Гаманченко М.А. Предварительная обработка диффузионного сока с отделением осадка // Там же. - № 4. -С. 122-123.
Кафедра технологии сахаристых продуктов, чая, кофе, табака Кафедра биохимии и технической микробиологии
Поступила 03.05.07 г.
664.1.054.093.8
АВТОКАТАЛИЗ РАЗЛОЖЕНИЯ САХАРОЗЫ В ПРОДУКТАХ САХАРНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Б.Г. КРИВОВОЗ, А.Г. КРИВОВОЗ
Московский государственный университет пищевых производств
При длительном хранении в неблагоприятных условиях свеклосахарной мелассы, сахара-сырца, других сахарсодержащих продуктов, под воздействием повы-
шенных температур, разбавления водой, понижения рН, иных факторов происходит разложение сахарозы до моносахаридов.
Дальнейшее превращение моносахаридов происходит через общую енольную форму [1] (рис. 1).
Р-Глюкоза Р-Фруктоза Р-Манноза
Енольная форма сахара
Окисление кислородом воздуха и образование арабоновой, муравьиной и др. органических кислот
Перегруппировка и образование сахариновых кислот
Прямое разложение под действием Н-ионов, ОН-ионов и образование молочной, уксусной и др. органических кислот
(1)
dx
-± $ K1 [ А. ]= K1 (а - х)
(2)
где К1 - константа скорости реакции распада сахарозы.
Однако образовавшееся вещество В не является инертным и вступает в реакцию с исходным веществом А, образуя промежуточное соединение, которое, быстро распадаясь, дает новые продукты реакции по схеме А + В = АВ.
Скорость этой реакции
Рис. 1
Несмотря на сложность и многообразие этих реакций, прослеживается два основных направления превращений, конечными продуктами которых являются органические кислоты и красящие вещества, при этом выделяется значительное количество теплоты и газов, преимущественно СО2.
При исследовании процессов, протекающих при длительном хранении сахара-сырца и свеклосахарных меласс, мы проанализировали закономерности реакций разложения сахарозы. Полученные зависимости дают возможность прогнозировать потери сахарозы, изменение качественного и количественного состава продукта, определять оптимальные условия их хранения и переработки. Так, при хранении свеклосахарной мелассы в течение 7 мес зафиксировали колебание температуры от 18 до 47° С, снижение рН с 7,4 до 4,8 и уменьшение концентрации сахарозы на 24%. Содержание редуцирующих веществ увеличилось с 1,2 до 27,5%, интенсивно выделялись пузырьки газов.
Такие же процессы наблюдали при длительном хранении и повышении температуры кристаллического сахара последней (II) ступени кристаллизации чистотой (Ч) 95,4%, полученного при переработке сахарной свеклы низкого качества.
Предположили, что при длительном хранении сахарсодержащих продуктов, обладающих низкой буферной емкостью, без стабилизации рН и температуры, реакции разложения сахарозы протекают в основном по законам автокаталитической и консекутивной реакций, связанных между собой [2, 3].
В работе [3] описана консекутивная реакция на примере взаимодействия оксида кальция и соляной кислоты (СаО + 2НС1 = Н20 + СаС12), где катализатором служила вода, образующаяся в реакции.
В общем виде автокаталитическую реакцию можно представить уравнением
-Х2 $ К 2 [ А] [ В ]$ К 2 (а-х)х —х 21 А ] 2 V
(3)
где У - объем системы.
Если У = 1, то уравнение (3) можно записать в виде
-х2
-х
$ К2( а — х)х.
(4)
Следовательно, полная скорость разложения про-дуктаА складывается из скоростей двух одновременно протекающих реакций - (2) и (4):
— $ К,( а—х)+ К2(а — х)х. -х
(5)
Если в уравнение (5) ввести относительное количе -ство разложившегося продукта у = х/а
—х = а—у,
(6)
то при замене значений х на у и в результате преобразования уравнение (5) примет вид
—х
—х
$( К1 & аК2 у)( I- у).
(7)
Для удобства интегрирования уравнение (7) преобразовали при х = 0 и х = 0, получив:
-у $ аК,
—х 2
К1
аК
& У
1— У# $ аК2 (Ь & у)( 1— у), (8)
где Ь = К-\/аК2.
Разделив переменные в уравнении (8), можно запи -сать
—у
(Ь & у)(1— у)
$ аК 2 —х,
или
—у & — $( 1& Ь)аК2 —х Ь & у 1— у V '
(9)
где А - начальная концентрация сахарозы; В - продукт, образую -щийся в реакции и действующий как автокатализатор; С - продукты распада.
Если начальную концентрацию вещества А обозначить через а, количество вещества, прореагировавшего за время х, через х, то скорость разложения исходного продукта - сахарозы - при отсутствии автокатализа можно записать в виде
После интегрирования уравнения (9) получили
$(1& Ь)аК2х& І, (10)
1— у 2
1п-
при х = 0; х = 0; у = 0.
Тогда і = 1пЬ. Подставляя значение і в уравнение (10), получим
1п-
(11)
Отсюда
У =
Ь(е ю -1)
1+ Ьею ’
(12)
где ю = (1 + Ь)аК2х.
В общем виде, удобном для проведения вычислений, уравнение автокаталитической реакции (12) представим в виде
У = -
Ье( 1 + Ь )аК2Х 1
1+ Ье
1 + Ь )аК2 х '
(13)
где у = х/а - относительное количество разложившейся сахарозы, моль/дм3; Ь = К1/аК2; е - основание натуральных логарифмов; а - начальная концентрация сахарозы, моль/дм3; К2 - константа скорости взаимодействия продуктов разложения с сахарозой; х - продолжи -тельность реакции, ч.
Чтобы определить по уравнению (13) долю разложившейся сахарозы - отношение разложившейся сахарозы х к ее первоначальной массе а, т. е. у = х/а, - необходимо экспериментально установить скорости реакций К\, К2 и отношение Ь = К\/аК2. Для этого воспользовались результатами исследований по кинетике разложения сахарозы в растворах сахара-песка (Ч = 99,7%), сахара утфеля последней (II) ступени кристаллизации (Ч = 95,4%) и свеклосахарной мелассы (Ч = 60,3%).
Концентрацию сахарозы во всех образцах перед экспериментом установили примерно одинаковой -1 моль/дм3), а содержание сухих веществ (СВ) было различным. Разность концентрации СВ в растворах влияния на кинетику реакций не оказывала, так как гидролиз сахарозы протекал в режиме псевдомономо-лекулярной реакции. Раствор сахара II кристаллизации
и мелассу предварительно деаэрировали в течение
1,5 ч в вакуум-шкафу при 45°С и разрежении 450 мм рт. ст.
Затем растворы сахара-песка и сахара II кристаллизации объемом по 1,5 дм3 и рН 7,1 поместили в колбы с обратными холодильниками и нагревали в водяной бане при 90°С, периодически отбирая пробы на анализ.
Раствор деаэрированной мелассы, имеющий концентрацию СВ 68%, разлили по 50 см3 в термостойкие стеклянные ампулы, запаяли и грели их в кипящем растворе поваренной соли при 104°С. Периодически вынимали ампулу, охлаждали и определяли содержание сахарозы по методике [4]. Результаты анализа ужсп, отражающие кинетику разложения сахарозы в сахаре-песке, сахаре II кристаллизации и в свеклосахарной мелассе, представлены в таблице.
По результатам опытов в координатах у = Д(х) построили вспомогательные кривые, которыми воспользовались для нахождения необходимых констант Кь К2, Ь для исследуемых продуктов.
Известно, что йу/й х = mtga, где а - угол, образованный касательной к данной точке на кривой у = Д(х) с осью абсцисс; т - масштаб, который приняли равным единице.
В соответствии с уравнением (7) при у = 0
йу/й х = К1 = mtgao,
(14)
где а0 - угол, образуемый касательной к экспериментальной кривой у = Дх) в точке с координатами х = 0 и у = 0.
Например, при х = 60 ч на полученной эксперимен -тальной кривой имели у = 0,042. Тогда
mtg а = К1 = 1 ■ 0,042/60 = 0,0007.
Для нахождения константы К2 провели касательную к экспериментальной кривой у = Д(х) под углом а!.
Таблица
х, ч рН сахара-песка уэксп
Сахар-песок Сахар II кристаллизации Меласса
10 6,8 0,0104 - 0,009
15 6,7 0,043 0,030 0,014
20 6,15 0,102 - -
25 5,44 0,185 0,090 0,03
30 5,32 0,334 0,17 0,035
35 4,8 0,503 0,28 -
40 4,53 0,648 0,30 0,100
45 4,34 0,804 0,50 -
50 4,22 0,866 0,63 0,14
55 4,10 0,924 - -
60 4,0 0,948 0,78 0,37
65 3,95 0,974 - -
70 3,92 0,980 0,930 0,51
80 3,9 - 0,95 0,70
90 3,88 - - -
100 3,85 - - 0,90
110 3,86 - - -
У
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 х, ч
Рис. 2
—у/—і = (К + аК2у)(1 - у) = М£аь
(15)
Таким образом, для построения расчетной кривой 1 можно воспользоваться значениями К1 = 0,0007; К2 = 0,146485; Ь = 0,004778. Задаваясь разными величинами х и подставляя их и К1, К2, Ь в уравнение (13), можно вычислить точки для построения расчетной кривой.
Вычислим значение у при х = 40 ч и t = 90°С, используя уравнение (13):
у40 $
ь[є( 1+4 )аК2х —і]
1& Ье
1&Ь )а
0,004778[е(1&°’°04778 )10-146485'40 —1] 1& 0,004778е( 1&°’°04778)10’146485
$ 0,6165.
Рис. 3
При этом точка касания с кривой соответствовала значению у = 0,17. Тогда tga1 = 0,17/8 = 0,02125.
Для возможности проведения дальнейших расчетов начальную концентрацию сахара а приняли равной 1, а уравнение (7) приравняли произведению даtga1, т. е.
Значение масштаба т во внимание не принимали, так как tga1 определяется как отношение противолежащего катета (шкала у) к прилежащему катету (шкала
х).
Решая уравнение (15) относительно К2, получили (0,0007 + 1 ■ К2 ■ 0,17)(1 - 0,17) = 0,02125;
К2 = 0,146485.
Тогда
Ь = К1/а ■ К2 = 0,0007/0,146485 = 0,004778.
По полученным расчетным точкам построили кривую 1 (рис. 2), характеризующую кинетику автоката-литической реакции почти полного разложения сахарозы в растворе сахара-песка. По аналогичной методике были получены результаты анализа сахара II кристаллизации и мелассы (рис. 2: кривые 2 и 3 соответственно).
При нагревании в первые 20-25 ч автокатализа сахарозы рН снижался быстро (рис. 3: кривая 1 - меласса, 2 - сахар (Ч = 95,4%)). Затем, когда в системе накопилась достаточная масса продуктов разложения сахарозы - буферных веществ, кривые рН стали стремиться к горизонтали. Это связано также с тем, что зона рН 3-4 является для моносахаридов, образующихся при гидролизе сахарозы, изокаталитической.
Таким образом, можно считать, что при длительном хранении продуктов сахарного производства в неблагоприятных условиях реакция разложения сахарозы подчиняется теории автокатализа. Основным катализатором реакций выступают ионы водорода, возникающие при распаде сахаров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нахманович М.И. Реакции моносахаридов. - М.: Пище-промиздат, 1960. - 170 с.
2. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. - М.: Иностр. лит., 1962. - 1093 с.
3. Харин С.Е. Физическая химия. - Киев: Киевский университет, 1961. - 555 с.
4. Силин П.М. Вопросы технологии сахаристых веществ. - М.: Пищепромиздат, 1950. - 299 с.
Кафедра технологии сахаристых, кондитерских и пищевкусовых производств
Поступила 23.05.07 г.
