Аутоокисление как источник самонагревания угля Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Баскаков Владимир Петрович, канд. техн. наук, ген. директор, Россия, Кемерово, [email protected], ОАО «ХК «СДС-Уголь»,

Ефимов Виктор Иванович, д-р техн. наук, проф., v.efimovamirtrade.ru,Россия, Москва, Московский государственный горный университет

MANAGEMENT BY LABOR SAFETY AND EVALUATING RISKS V.P. Baskakov, V.I. Efimov

Detailed planning measures by decreasing (liquidation) risks were considered. It will make possible to manage by labor safety, prevent accidents and decreasing traumatism level at mining industry.

Key words: labor safety, evaluating risks, accidents, sources of danger.

Baskakov Vladimir Petovich, candidate of technical sciences, general director, v.efimova mirtrade.ru,Ruissia, Kemerovo, ОАО «HK «SDS-Ugol»,

Efimov Victor Ivanovich, doctor of technical sciences, professor, v.efimova mirtrade.ru, Russia, Moscow, Moscow State Mining University

УДК 622.822.22:622.33

АУТООКИСЛЕНИЕ КАК ИСТОЧНИК САМОНАГРЕВАНИЯ УГЛЯ

Е.И. Захаров

На основе ретроспективного анализа результатов исследований объяснены закономерности низкотемпературного окисления угля и обосновано, что источником самонагревания угля является аутоокисление угля.

Ключевые слова: окисление угля, самонагревание угля, радикально-цепной механизм.

Среди исследователей, занимающихся проблемой самовозгорания угля, практически нет разногласий в том, что, начиная с некоторой температуры, определенную роль в развитии самонагревания играют процессы тепломассообмена. Дискутируется вопрос: что является первопричиной процесса? Ответ на указанный вопрос позволяет сформулировать обоснованные подходы к решению проблемы обнаружения и предупреждения пожаров при разработке угольных месторождений на ранних стадиях их развития.

Инициирование процесса объясняют по-разному. Большинство придерживается мнения о решающей роли взаимодействия угля с кислородом. При этом высказываются самые разные суждения о механизме самого

взаимодействия. Другие исследователи отстаивают принципиально иные точки зрения на природу самонагревания, объясняя его возникновение чисто химическими, биохимическими и другими процессами, протекающими в угольных или породо-угольных массивах.

Отличительная особенность предложенного подхода к решению проблемы инициирования самонагревания угля состоит в том, что известные экспериментальные факты и закономерности не противопоставляются друг другу, а интерпретируются с позиций единого физико-химического процесса. Это позволило множество до сего времени взаимоисключающих друг друга моделей инициирования самонагревания объяснить как разные этапы и направления аутоокисления угля и найти место каждой из предлагаемых точек зрения на природу самонагрвания в общей схеме процесса.

Предложенное теоретическое обоснование инициирования самонагревания с позиции аутооксиления хорошо согласуется со всеми экспериментально установленными фактами и закономерностями окисления углей, а также суммирует достижения автора, занимающегося решением этой проблемы в различных аспектах [1].

Анализ экспериментально установленных фактов и закономерностей низкотемпературного окисления позволил сформулировать и обосновать, что источником зарождения процесса является аутоокисление угля, под которым понимают окисление органических веществ кислородом, протекающее по радикально-цепному механизму через образование пере-кисных соединений.

В пользу аутоокисления применительно к углям говорят следующие факты:

1) существует латентный (инкубационный) период в процессе окисления углей, которое протекает с образованием и участием радикалов и сопровождается образованием и распадом перекисей;

2) процесс инициируется различными добавками, радиацией, легко диссоциирующими веществами и тормозится ингибиторами.

Для большинства органических соединений радикально-цепной либо радикальный механизм окисления, проходящий через стадию образования перекисных соединений, доказан [2, 3, 4].

Сложность привлечения теории применительно к углям заключается в том, что слабо изучены закономерности твердофазного окисления, до сих пор не поддается расшифровке молекулярная и надмолекулярная структура угля, неоднородным является как сам уголь, так и распределение неорганических примесей даже в рамках одного пласта.

В связи с этим механизм окисления органической массы угля, подчиняясь общим закономерностям окисления органических веществ, осложнен побочными и параллельно протекающими процессами маскирующими или катализирующими его. С современной точки зрения уголь в процессе аутоокисления представляет собой многокомпонентную окисли-

тельно-восстановительную систему, адекватное описание которой невозможно получить простым сложением отдельных компонентов.

Взаимодействие угля с кислородом начинается с физической адсорбции кислорода на поверхности угля либо хемосорбции с образованием ионно-кислородного комплекса с переносом заряда, например, по реакции

АГН(П)+О2(П) ^АГН+(Т)-О2(ШГ, (1)

где Аг - арильный радикал.

Автор работы [5] считает, что адсорбция возможна на локализованных, активных участках, центрах, которые могут представлять собой либо гетероатомы с иным сродством к электрону, чем атомы в объеме, либо поверхностные состояния типа Шокли, образующиеся на поверхности кова-лентных твердых тел благодаря электронам, чьи орбитали перпендикулярны поверхности и не перекрываются с соседними. В обоих случаях энергия электронных уровней поверхностных центров не совпадает с энергией уровней в объеме. Такие особенности электронной структуры обычно являются центрами адсорбции.

При адсорбции молекул кислорода на поверхности угля происходит снижение энергии до такой величины, что становится возможным химическое взаимодействие кислорода с активными группами поверхности. При этом, адсорбируясь на поверхности угля, молекула кислорода поляризует электронную плотность поверхностного состояния, и это возмущение может передаваться по всей макромолекуле, охваченной системой сопряженных связей [6]. В результате электроны в основной цепи макромолекулы могут распариваться и, по-видимому, возникает повышенная электронная плотность на атомах кислорода [5].

Подобной точки зрения на первую стадию взаимодействия угля с кислородом воздуха придерживается большинство исследователей. В работе [7] первый этап аутоокисления описан как туннельный переход а- или п-электронов на кислород через образование ионно-кислородного комплекса с переносом заряда, например, по реакции (1).

Доказательства возможности существования подобных комплексов получены при изучении фотоэлектрических свойств твердых горючих ископаемых (угля) и состоят в следующем.

Во-первых, установлено явление фотоэлектрической поляризации (фотоЭДС Дембера), которая проявляется в виде разности потенциалов на обкладках конденсатора с испытуемым образцом угля между ними при облучении его светом через одну из обкладок и возникает в результате диффузии фотовозбужденных носителей тока от освещенной поверхности образца вглубь его. Для органических полупроводников, каковым является уголь [8], при наличии атмосферного кислорода фотоЭДС Дембера обычно связывают с адсорбированным кислородом [8], способствующим диссоциации экситонов на обратимом ионно-кислородном комплексе с переносом заряда [9]:

АГН(Т)+ • О2 (Т44")-АГН*(е~ ■ р+) АГН + О2 + р+ + Ьу,

АгН(Т)+ • АгН*(е" • р+) АГН* + 02 + е" + Ьу. (2)

Во-вторых, установлено явление фотолюминесценции, заключающееся в поглощении света витреном и переизлучении его фюзеном вблизи контакта с витреном. Особая роль контакта «витрен-фюзен» свидетельствует о наличии достаточно сильного электрического поля р. - И. или р.х-р.+- перехода между зернами этих компонентов, которое способствует диссоциации экситонов и фотодесорбции кислорода по реакции [7]

— + — +

е р ^ е + р , е— + АГИ(Т)+ 02(Ш)" ^ АГИ+0— + Иу . (3)

Считают [7] , что ионно-кислородный комплекс АГИ+- О— стабилен на поверхности углей с содержанием углерода больше 91 %, а также

17 2

фюзенированных компонентов и существует в количестве 1017 ат/м2. Эти угли практически не окисляются.

Процессы дальнейшего химического превращения вещества угля будут протекать на витренизированных компонентах. С этим хорошо согласуется экспериментальный факт первичного взаимодействия с кислородом алифатического углерода при низкотемпературном окислении угля.

По поводу адсорбции следует добавить, что основными факторами, определяющими величину адсорбции [5] на углях, являются:

1) величина и состояние поверхности угля;

2) температура процесса;

3) концентрация адсорбата, то есть кислорода.

Значительное влияние на взаимодействие угля с кислородом оказывает своеобразие его пористой структуры. В процессе адсорбции паров и газов на углях определяющую роль играют микропоры. Макропоры в основном являются транспортными каналами, по которым осуществляется диффузия газов в более узкие поры.

При адсорбции газов, в частности кислорода, происходит выделение теплоты в количествах, пропорциональных количеству адсорбированного кислорода. По мере окисления угля и образования слоя оксиугля доля поверхности пор угля, доступных для молекул кислорода, будет падать; симбатно будет уменьшаться и доля так называемой «адсорбционной теплоты». Видимо, основной вклад в источник теплоты будет вносить «химическая» составляющая, связанная с теплотой процессов, протекающих на витренизированных компонентах угля.

Таким образом, первой стадией является физическая адсорбция кислорода на поверхности угля или хемосорбции с образованием ионно -кислородного комплекса с переносом заряда.

Следующим этапом взаимодействия кислорода с веществом угля является стадия активационного перехода протона Н+ под действием элек-

трического поля, возникающего при переходе а- или п-электронов, на кислород [7]. Очевидно, на этой стадии важное значение будет иметь химический состав угля, а именно, будут ли в структуре угля присутствовать фрагменты, химические группы, от которых облегчен уход (отрыв) протона.

Целесообразно обратить внимание на некоторые группы органических соединений, наличие которых в составе угля установлено экспериментально, проанализировать эффекты, позволяющие легко «убрать» протон из этих групп и стабилизировать образовавшийся радикал, проследить поведение соединений, включающих эти группы, при аутоокислении. В числе таких групп рассмотрим следующие.

1. Простые эфиры, эфирная группа, эфирный атом кислород

Я - О - Я'. (4)

Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь С - О будет поляризована, а алкоксиг-руппы будут индуктивно притягивать электроны. Влияние такого индуктивного оттягивания электронной плотности наиболее заметно у а-атома углерода и быстро понижается с расстоянием в пространстве или же вдоль насыщенной цепи атомов. Направленность этого эффекта может облегчать отщепление атома водорода из а-положения.

В отличие от вышеуказанного эффекта алкоксигруппы в силу присутствия неподеленных пар электронов у атома кислорода могут подавить электронную плотность, требуемую для стабилизации соседних катионов, например,

К-0-СН-К<->К-0 = СНК, (5)

•• ••

или радикалов, например,

... . + _

К-0-СН-К<^К-0=СТЖ<->К-0=СНК, (6)

за счет резонанса.

Способность эфирного атома кислорода облегчать образование радикала или карбениевого иона в а-положения, очевидно, служит решающим фактором в направлении реакции окисляющего агента.

Простые эфиры проявляют склонность к легкому аутоокислению при нормальной температуре в присутствии воздуха или кислорода с образованием пероксидных соединений [3].

Для аутоокисления простых эфиров предложен механизм, включающий радикальное отщепление атома водорода. Интермедиат эффективно стабилизирован за счет резонанса при отщеплении атома водорода из а-положения:

Я•+Н- СЯ2- О- Я' -> ЯН+Я2 - С - ОЯ' продукты.

Аутоокисление начинается с образования радикалов, в связи с чем эффективным катализатором аутоокисления может служить любой источник радикалов. Помимо многочисленных органических инициаторов, аутоокисление в большей степени ускоряется солями марганца, железа, кобальта, меди, свинца, которые катализируют разложение пероксидных соединений с образованием радикалов.

Аутоокисление простых эфиров приводит к саморазогреванию реагирующей смеси.

О •

2. Карбонильная группа С = О.Альдегиды Я - С [3].

Н •

В карбонильной группе существует очень большая разница в электроотрицательности между атомами углерода и кислорода. Электроны связи С = О поделены весьма неравномерно, а альдегиды являются сильно полярными молекулами. Неравномерное распределение электронов в карбонильной группе изображают в терминах теории резонанса с помощью двух канонических структур:

С = О ^ С+- О-. (7)

Радикалы отрывают от альдегидов тригональный атом водорода, давая ацильные радикалы:

О О

Я + С + х R - C + НХ. (8)

Н X

Этим процессом начинается легко протекающее аутоокисление альдегидов. Ацильный радикал реагирует затем с молекулярным кислородом с образованием нового пероксирадикала

О О

Я-С. + 02->Я-С , (9)

2 О-О-

а тот, в свою очередь, атакует новый водородный атом, давая перексикис-

лоту и новый ацильный радикал

ООО О

Я-С +Я-С ->Я-С +Я-С. (10)

О-О- Н О-ОН

так, что протекает цепная редакция.

При повышении температуры, связанной с аутоокислением, особенно выше 100 оС, может происходить декарбонилирование ацильных радикалов, главным образом, для альдегидов типа

Я Я

Я - С -С = 0->Я" С-+СО. (11)

Я Я

Существованием подобного процесса, в частности, может быть объяснено выделение СО при окислении углей:

Я

Кетон 2 С = 0.

Я

У кетонов карбонильная группа облегчает отрыв атома водорода из а-положения. Интермедиаты - гидропероксиды —чрезвычайно нестабильны, быстро перегруппировываются в конечные продукты окисления с потерей воды, СО и СО2 уже при низких температурах [3].

3. Вторичные и третичные аралканы:

Аг - СН - Аг, Аг - СН - Аг.

Отрыв водорода легко осуществим от вторичных и третичных арал-канов за счет легкости образования промежуточных бензильных радикалов и возможности их стабилизации под влиянием индукционного эффекта со стороны арильных и алкильных групп [3].

4. Вторичные и третичные спирты [3]:

I Я,

Я2^ Я - С- ОН и 1 СН - ОН^Яз. (12)

1 Я

Основным стабилизирующим фактором и в этом случае выступает индукционный эффект со стороны арильных или алкильных групп, обеспечивающий существование карбениевого иона по схемам Я2 Я2

1 ОИу 1 и ^ К?

Я - сн- оно—> Я - с- он Н20 > 2 с=о+н2о2;

3 3 I я 2 2

Яз- с- он^^ ^ [Я - с]++н2о-^я3 - с- оон. Я1Я1Я2

ООН Я2 Я2 Я1

■<"+ сГ+но^о 1

I 2 -н+ 3 I Аутоокисление алканов, аралканов и спиртов происходит при температурах, близких 100 оС.

Таким образом, если в структуре органического вещества угля присутствуют вышеназванные активные группы, от которых облегчен уход протона, то взаимодействие угля с кислородом не ограничивается стадией образования хемосорбированного комплекса с переносом заряда, а возможны дальнейшие химические превращения.

Очевидно, чем больше активных групп будет содержать исследуемый уголь, тем больше вероятность химического взаимодействия и соответственно скорость взаимодействия с кислородом, которая на данном этапе зависит как от концентрации кислорода, так и количества активных групп.

За стадией активационного перехода протона Н+, например, по

схеме

Аг - СН+ • О- ^ Аг - СН2 •+Н02, происходит рекомбинация образовавшихся радикалов с образованием перекисей

Аг - СН2 • +И02- ^ АГСН2 - О - ОН.

После образования перекисей процесс может протекать параллельно по нескольким схемам, реализующим различные механизмы: химический, электрохимический, радикально-цепной.

I. Химический процесс. Он протекает, когда образовавшаяся перекись нестабильна и за счет внутримолекулярных перегруппировок чисто химическим путем может переходить в более стабильные продукты иногда с потерей воды, СО или СО2.

II. Электрохимический механизм. В этом случае происходит ак-тивационная диссоциация ослабленных ионогенных связей С-Н и О-Н с выделением протонов в поровый раствор, свободных электронов - в объем твердого горючего ископаемого [7], например,

Аг - СН2 - О - О - Н + Н20 —» Аг - СН - ООН + е~ + НэО+,

НО - Аг - ОН + Н20 ^ НО - Аг - О •+ е- + Н30+, и стабилизация кислородосодержащих соединений перегруппировкой в карбоксильные и хиноидные формы, например:

О

Аг-СН-00Н + Н20->Аг-С +е~ + Н30 ,

г 2 г ОН 3

НО - Аг - О •+ Н20 ^ О = Аг = О + е" + Н30+.

Выделившиеся свободные электроны, диффундирующие по структурам с повышенной электронной проводимостью (фюзен, пирит), актива-ционно переходят на кислород с образованием перекиси водорода:

2е- + 2Н30+ + О ^ Н202 + 2Н0.

Подобные реакции, в которых окислительные и восстановительные процессы пространственно разделены, носят название электрохимических. Анодные реакции, протекающие преимущественно на витренизированных компонентах, например, ArCHз + O2 ^ ArCOOH + 2e- + 2И+, являются скорость определяющими реакциями. Поэтому и в случае электрохимического окисления скорость процесса будет зависеть от концентрации кислорода и

индивидуальных свойств самого ископаемого угля, т.е. количества активных групп.

Катодная реакция протекает преимущественно на более электропроводящих элементах - фюзене и пирите. Это потенциалопределяющая реакция восстановления кислорода до перекиси водорода. По-видимому, именно с этой реакцией связано возрастание естественного электрического поля при самонагревании и самовозгорании угля, исследованное в работе [10].

Наиболее вероятно протекание электрохимических реакций на пересечении крупных и мелких пор. Крупные поры способствуют свободному доступу кислорода к электрохимической системе. Мелкие поры, заполненные поровыми растворами, обеспечивают электролитическую проводимость, т.е. переход протонов Н3О+ из анодного в катодное пространство.

Катодная реакция образования и накопления перекиси водорода и сопровождающие ее реакции каталитического разложения Н2О2 солями железа являются источниками активных радикалов НО и НО • [2]:

Бе2+ + Н2О2 = ОН- + ОН • + Бе3 +, ОН •+ Н2О2 = Н2О + НО2 •.

Таким образом, электрохимический процесс - один из инициаторов радикалов в окислительно-восстановительной системе «кислород-уголь».

К другим источникам свободных радикалов относятся:

1) ионы металлов переменной валентности - железа, кобальта, никеля, марганца, следовые количества этих ионов [2] могут инициировать также распад образующихся гидроперекисей органического вещества угля;

2) свободные валентности поверхности (V), например,

V+О2 ^ V - О - О-, с образованием на поверхности сильного перекисного радикала. О возможности такого процесса свидетельствуют экспериментальные данные по исследованию проводимости угля. Автором работы [7] выяснено, что характер проводимости каменных углей полупроводниковый р-типа, т.е. экспериментально доказано наличие свободных валентностей на поверхности угля. Если даже поверхность не действует непосредственно на реагирующую молекулу, то она может в значительной степени усиливать инициирующее действие других агентов. Например, гидроперекиси, где связь -О-О- достигает 45...50 ккал [2], диссоциируют на радикалы недостаточно легко и могут «непроизводительно» исчезнуть при внутримолекулярных перегруппировках без образования радикалов. Активирующее влияние поверхности в этом случае определяется реакцией

V + Я - ООН ^ V - ООН + Я, за счет которой гидроперекись легко продуцирует свободные радикалы;

3) солнечный свет с длиной волны X > 200 м [3], который будут поглощать кислородсодержащие и азотсодержащие группы, двойные связи, ароматические ядра и примеси соединений металлов; в случае гидроперекисей и диалкилперекисей процесс носит название фотохимического гомо-лиза-О-О-связей.

Поглощение света приводит к образованию радикалов, например:

О ИУ

Я, - С--> Я, - С = О + Я,

1 1 ,

Б^ -С = О-»!^ -+СО,

Ъу

БЦ - СН - Я2--> БЦ - СН- Я2 + ОН, О-ОНО

R - CH- R2 ^ R, - CH+ R2 •.

1 I 2 1 IГ 2

O- O

Инициирующим воздействием солнечного света, по-видимому, может быть частично объяснена незначительная продолжительность латентного периода при открытом ведении горных работ;

4) разрыв связей либо при термическом воздействии - термолиз, либо в ходе структурных преобразований [2]. Так, для углей средней стадии метаморфизма с содержанием углерода 80...84 % характерно напряженное состояние надмолекулярной организации, при этом весьма вероятен разрыв -С-С- напряженных связей с образованием так называемых структурных радикалов, что объясняет результаты, полученные в работе [11].

Таким образом, в системе «кислород-уголь» может быть индуцировано достаточное количество радикалов для того, чтобы реакции химического превращения протекали по третьему радикально-цепному механизму.

III. Радикально-цепной механизм: R -+O2 ^ RO2•,

RO2 •+ RH ^ R - O - O - H + R ■.

Один радикал мог бы вызвать бесконечную цепочку превращений, если бы не происходил обрыв цепей, при котором два радикала попадают в объем, где они могут встретиться вследствие молекулярной подвижности сегментов макромолекулы. Вероятность рекомбинации двух радикалов в таком объеме зависит от их строения:

RR - R,

RO2 +RR - O - O - R, RO2 +RO2 R - O - O - R + O2.

Обрыв цепей, тормозящих процесс, конкурирует со стадией разветвления цепей.

На стадии разветвления из неактивного продукта реакции окисления гидроперекиси (перекиси) Я-О-О-И (Н202) - за счет гомолиза слабой -О-О- связи могут образоваться две активные частицы —ЯО и ОН.

Особенность окисления углей (по аналогии с твердыми полимерами) может заключаться в том, что при окислении возникают одиночные и блочные гидроперекисные группы по реакциям:

ОО- ООН

1 1 +о

а) блочные: - СЯ- СН2 - СИЯ- ^ -СЯ- СН2 - СЯ---0—.

ООНОО- ООИООИ

I | ЯН | I

^ - СЯ - СИ - СЯ---> - СЯ - СИ - СЯ -;

2 -Я • 2

ОО- ООН

I ЯН I

б) одиночные: - СЯ - СН2 - СИЯ---> - СЯ - СН2 - СЯН -...

Соотношение между ними зависит от концентрации кислорода: чем выше концентрация кислорода, тем больше образуется блочных гидропе-рекисных групп, которые распадаются на радикалы быстрее, чем одиночные вследствие иного механизма:

OOH OOH O- OO

I III

блочные - CR- CH2 - CR - ^ - CR- CH2 - CR- +H2O,

одиночные ROOH^RO^+OH.

Поэтому, чем выше парциальное давление кислорода в системе, тем интенсивнее ускоряется процесс аутоокисления.

Таким образом, в условиях, когда скорость обрыва близка к скорости разветвления, кривая потребления кислорода выходит напрямую (по аналогии с аутоокислением органических веществ [2]). При этом в единицу времени образуется и распадается одинаковое количество перекиси. Количество перекиси далее может убывать за счет того, что израсходовано определенное количество активных функциональных групп угля. Если же реакция разветвления имеет большую скорость, чем скорость обрыва, то общая скорость процесса нарастает со временем по экспоненциальному закону. Ситуация становится неуправляемой, нарушается вековое тепловое равновесие, и поскольку рассеяние теплоты не успевает за его генерацией, начинается самонагревание угля, приводящее к его самовозгоранию.

IV. Наконец, нельзя исключить возможности биохимического вклада в процесс окисления породоугольных скоплений, подробно описанного в работе В.В. Осокина [12].

В контексте рассмотренного механизма аутоокисления становится яснее роль пирита. Установлено [13], что окисление пирита начинается с окисления полисульфидов железа сложного невыясненного состава. Вероятно, этот процесс начинается со стадии разрыва слабых -Б-Б- связей полисульфида с образованием неорганических радикалов. В результате пирит выступает в качестве инициатора радикально-цепного процесса окисления органического вещества угля.

Роль инициатора цепных реакций играют и ионы двухвалентного железа, которые переходят в раствор при биохимическом, либо химическом окислении пирита. Известно [2], что ионы металла переменной валентности совместно с перекисью водорода являются мощным генератором радикалов в системе.

Бе82 + 02 + И20 ^ Бе804 + И2Б04,

Бе2 + +И202 ^ Бе3 + + И0 • +0И—.

В предложенном механизме пириту также отводится роль наиболее проводящего компонента, необходимого для осуществления электрохимических превращений.

Предлагаемый механизм проясняет и роль воды, во-первых, как стабилизатора структурных радикалов Я и переносчика радикалов; во-вторых, как среды, необходимой для протекания электрохимических процессов, и, вероятно, как среды, благоприятной для жизнедеятельности тио-новых бактерий.

Выводы

1. Источником самонагревания является аутоокисление угля. Его механизм при подземном и открытом способах разработки угольных месторождений един.

2. Уголь в процессе аутоокисления представляет собой многокомпонентную окислительно-восстановительную систему. Процесс окисления угля сочетает ряд параллельно и последовательно протекающих реакций. Зарождение очага самонагревания возникает при реакциях, реализующих вырожденный радикальноцепной механизм. Все иные реакции (химические, электрохимические, биохимические) и внешние воздействия подготавливают, инициируют этот процесс.

3. Низкотемпературное окисление угля представляет собой совокупность конкурирующих реакций, приоритетность и направление которых непредсказуемы и определяются составом и структурой угля, доступом кислорода к реагирующим поверхностям, внешним условиям протекания процесса (температурой, давлением и т.д.).

4. Возможность реализации низкотемпературного окисления по различным схемам определяет разнообразие физико-химических проявлений самонагревания. Это подтверждают применяемые на шахтах и разрезах способы обнаружения очагов эндогенных пожаров - по профилю теп-

лового излучения на поверхности обнажения, по соотношению концентраций выделяющихся продуктов окисления, по изменению ЕЭП и т.д.

5. Склонность угля к самовозгоранию определяет его свойства, способствующие реализации вырожденного радикально-цепного механизма.

Судить о склонности угля к самовозгоранию по одному признаку или свойству, отражающему какой-либо из этапов сложного многоступенчатого процесса неправомерно.

6. Механизм низкотемпературного окисления обуславливает случайный характер зарождения очагов самонагревания и локальное их распределение в массиве или скоплении.

Список литературы

1. Захаров Е.И., Панферова И.В., Савинова Л.Н. Природа самонагревания углей. Анализ проблемы. Вып. 12. Препринт. СКНЦВШ. Ростов-на-Дону, 1994. С. 22.

2. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., 1958. 686 с.

3. Общая органическая химия: в 12 т./ под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М., 1981-1988.

4. Харитонов В.Г. Влияние отдельных структурных элементов на свойства углей. Фрунзе, 1960. 255 с.

5. Пащенко Л.В. Исследование низкотемпературного окисления склонных и несклонных к самовозгоранию углей Донбасса. Свердловск, 1990. 21 с.

6. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М., 1978. 256 с.

7. Патрушев С.Г. Исследование начальной части окисления горючих ископаемых. М., 1980. 23 с.

8. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М., 1970.

696 с.

9. Файдыш А.А. Оптика и спектрометрия. М., 1955. 595 с.

10. Кроль Г.В. Разработка электрометрического способа контроля самонагревания и самовозгорания каменного угля на разрезах. Кемерово, 1983. 16 с.

11. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля. Киев, 1988. 192 с.

12. Осокин В.В. Биогеохимические основы способов предотвращения самовозгорания осадочных горных пород угольных месторождений: дис... д-ра техн. наук. Донецк, 1992. 542 с.

13. Косинский В.В. Исследование сернистости донецких углей в связи с проблемой их самовозгорания. Ростов на Дону, 1979. 24 с.

Захаров Евгений Иванович, д-р техн. наук, проф., ecology@tsu. tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет

AUTOOXIDATION AS A SOURCING OF COAL SELF-HEATING

E.I. Zakharov

Work is based on representative analysis of researching results of many organisations and individual scientists. Have foundasatis factor yexplanation of low-temperature oxidation laws of coal and proved a sourcing of coal self-heating auto oxidation.

Key words: oxidation of coal, self-heating of coal, radical-chain mechanism.

Zakharov Evgeny Ivanovich, doctor of technical sciences, professor, [email protected], Russia, Tula, Tula State University

УДК 622.332/.333.02

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА САМОНАГРЕВАНИЯ УГЛЯ

Е.И. Захаров, Н.М. Качурин

Рассматривается возможный процесс самонагревания угля вследствие поглощения углем кислорода воздуха и переход самонагревания в самовозгорание. Традиционно этот переход воспринимается как начало эндогенного пожара.

Ключевые слова: поглощение кислорода воздуха углем, самонагревание, переход самонагревания в самовозгорание, критическая температура.

Общепринятый традиционный подход к прогнозу пожароопасности на угольных шахтах, разрезах, угольных складах исходит из детерминированной природы процесса самонагревания, обусловленной способностью угля сорбировать кислород воздуха и в конечном итоге сводится к ответу на вопрос: разогреется ли массив или скопление угля вследствие поглощения кислорода воздуха до критической температуры, по достижению которой самонагревание перейдет в самовозгорание угля, что отождествляется с возникновением эндогенного пожара.

Рассмотрим процесс возможного самонагревания угля на основе математического моделирования. Предположим, имеем угольный массив произвольной формы.

Причем, чтобы свести задачу к одной пространственной переменной, примем за исходную следующую геометрическую форму массива (рис. 1).