Атомные механизмы деформации и разрушения металлов и сплавов в условиях водородного охрупчивания Текст научной статьи по специальности «Физика»

m

B2 n2/2

Следовательно физически часть периода энергия от сети переходит в кинетическую энергию поступательного движения магнитов, другую часть периода - возвращается в сеть.

Работа выполнена при поддержке Программы стратегического развития Петрозаводского государственного университета на 2012-2016 годы, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, государственных контрактов № 14.740.11.0895, № 14.740.11.0137, № 16.740.11.0562, № 14.740.11.1157, № 14.B37.21.0755, № 14.B37.21.0747, № 14.B37.21.1066, а также в соответствии с государственным заданием Минобрнауки России и заказом Департамента научных и научно-педагогических кадров на оказание услуг № 2.3282.2011 и № 2.2774.2011.

Литература

1. Патент РФ № 2348097, 2009.02.27

Шашкова Л.В.

Кандидат технических наук, доцент, Оренбургский государственный университет АТОМНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ

ВОДОРОДНОГО ОХРУПЧИВАНИЯ

Аннотация

Синергетический закон водородной повреждаемости рассмотрен с позиций современных теорий физики пластической деформации и разрушения. Определены ведущие атомные механизмы процессов водородного охрупчивания стали.

Ключевые слова: водородная хрупкость, наводороживание, параметр водородной повреждаемости

Shashkova L.V.

Candidate of technical sciences, assosiate professor, Orenburg State University THE ATOMIC MECHANISMS OF DEFORMATION AND FRACTURE OF METALS AND ALLOYS IN HYDROGEN

EMBRITTLEMENT

Abstract

The synergetic law of hydrogen damageability is considered from positions of modem theories of physics plastic deformation and destruction. Major nuclear mechanisms ofprocesses of hydrogen embrittlement of steel are determined.

Keywords: hydrogen embrittlement, hydrogen charged, parameter of hydrogen damageability

1. Введение

Успехи в решении проблем водородной хрупкости (ВХ) металлов тесно связаны с достижениями науки о прочности и разрушении твердых тел. Традиционно выделяются три основных подхода - феноменологический, структурный и термофлуктуационный (фононный) при общности молекулярно-кинетических явлений. По кинетической термофлуктуационной теории прочности пластическая деформация и разрушение на атомном и субмикроуровне рождаются в одном акте взрывного распада отрицательной флуктуации плотности - дилатона (локальная область растяжения кристалла) при достижении этой областью критического размера в неравновесных условиях. Активационный (кинетический) и силовой (детерминированный) подходы к разрушению следуют из анализа природы атомной связи в кристалле. Кинетический подход стимулировал развитие термоактивационного анализа процессов деформации и разрушения, изучения двойственной роли пластической деформации при разрушении. Получил развитие структурно-энергетический анализ повреждаемости твердых тел. Известны достижения механики разрушения (теории развития макротрещин) в оценке предельных состояний материалов и конструкций, в том числе в коррозионных средах. Однако механика разрушения испытывает трудности в связи с учетом влияния структуры материалов, существует разрыв между физикой микроразрушения и механикой макротрещин. Определенный прогресс в развитии традиционного детерминированного структурного подхода к разрушению достигнут теорией микроскола. Удалось объединить физику субмикротрещин, структурное металловедение и механику сопротивления конструкций хрупкому разрушению. Структурно-кинетическая теория рассматривает метастабильные состояния, которые возникают в области концентрации напряжений как особые атом-вакансионные возбужденные состояния кристалла с большим числом степеней свободы и интенсивным массопереносом. Пластическая деформация - это обычный механизм релаксации метастабильных состояний путем рождения и движения различных структурных дефектов. Зарождение пластичного сдвига - это локальный кинетический структурно-фазовый переход (диссипативная структура) и может происходить только в локальной зоне кристалла за счет производства энтропии. Деформация развивается многоуровневая, а разрушение - крайний механизм релаксации. В микротрактовке разрушения наметилось единство термофлуктуационной и структурно-кинетической концепций зарождения трещин.

Феноменологические закономерности водородного охрупчивания (ВО) сплавов [1] позволили развить физическую теорию хрупкого разрушения наводороженной стали [2-5]. Синергетический закон и структурный параметр водородной повреждаемости [1] рассмотрим с позиций кинетической теории прочности - дилатонной теории флуктуаций слабых (фононных) взаимодействий и структурной дислокационной теории микроскола.

2. Модель микроскола и параметр повреждаемости при водородном охрупчивании стали

Микроскол [6] - это первичный источник и главное событие разрушения металлов при их текучести. Это процесс роста зародышевых субмикротрещин Сз до критического размера микротрещины Гриффитса Сг под действием эффективных касательных напряжений. Под влиянием растягивающих напряжений субмикротрещина теряет устойчивость и способна хрупко разрушить изделие или затормозиться пластической деформацией и стать спутником. Субмикротрещины (размер Сз ~ 0,2 мкм) являются обычными дефектами структуры металла, как и дислокации, поскольку находятся в упругом равновесии с матрицей и дислокационным скоплением и в процессе подрастания реагируют только на касательные напряжения [6,7]. Согласно [6] размер субмикротрещины Сз, равен:

C3 = а2 N 2Ь =

2 2 а к

(! -у)2 d 2*1Ф

G 2Ъ

(1)

где G - модуль сдвига; Ъ - величина вектора Бюргерса; v - коэффициент Пуассона; d - размер зерна; а n ^ N -коэффициента сброса дислокаций в субмикротрещину; n - число дислокаций, вошедших в полость зародышевой трещины; N -

общее число дислокаций в скоплении;

Тэф

эффективное внешнее напряжение сдвига.

57

Взаимодействие дислокаций с точечными дефектами можно характеризовать интегральной величиной - суммарным

напряжением сдвига н , с которым дефекты действуют на дислокацию [8], увеличивая эффективное внешнее напряжение. Влияние водорода в металле на эволюцию дислокационной субмикротрещины Сз показано на рис. 1. [2]. Под действием

эффективного внешнего напряжения сдвига

Тэф

, размер субмикротрещины Сз возрастает до размера

С

Н

за счет облегчения

водородом сдвига дислокаций. Это эквивалентно увеличению эффективного напряжения сдвига

тэф

на величину

Т

н

Рис. 1 - Схема подрастания зародышевой субмикротрещины Сз за счет облегчения водородом сдвига дислокаций [2]

Для момента текучести эффективное внешнее напряжение границ зерен передаче деформации [6]:

Т эф

находится из уравнения Холла-Петча как сопротивление

Тэф = 0,5 КТ d

-1 / 2

, KT = 5 • 105 H • м-3/ 2

где d - размер зерна, м; 1 для железа и стали.

Синергетический закон водородной повреждаемости [1]: изменение когезионной прочности (прочности на отрыв) AS/S металла, отнесенное к величине большого потенциала внедренного водорода Г (а), определяет вероятность водородного охрупчивания и является структурным параметром т металлической системы, отражающим ее повреждаемость водородом

AS / S Г (а)

= со = const.

т

следует из модели микроскола, если предположить, что диффузионный водород оказывает силовое действие н на дислокацию, увеличивая эффективное внешнее напряжение Холла-Петча. С учетом влияния водорода получим [2]:

тНф = 0,5 RTd -1 /2 + Тн

Сопротивление микросколу S при хрупких разрушениях (микроскол на пределе текучести) вычисляется подстановкой эф и

Н

Сз = Сг в формулу Гриффитса [6]. Используя эф , будем иметь [2]:

Sh = 4

V

у E

G 4b d

-1 / 2

п ап (1 -v) КТ ( 1 + тн/ 0,5 КТ d 17 2)

Кр d

-1 / 2

т

h

0,5 КТ d

-1 / 2

S = KPd

V ^vt

1 / 2

Н ' “Т

f \

S

T

H

V

0,5 КТ d

-1 / 2

J

(2)

где

Приближение

б ( фф Kr = 57 • 105 H • м-3'2 [6])

сопротивление микросколу стали без водорода (коэффициент r [6]).

(1 + Тн /тэф )-1 ~ 1 - Тн /т

/ T , T < T -L

н эф н эф

справедливо для

т

Силовое воздействие водорода на дислокации н в общем случае будет определяться термодинамическим потенциалом

V

водорода как решеточного газа RT Г (a, Т) и эффективным активационным объемом акт пластической деформации [2,3]:

1

1

58

ТН _

_ RT Г (a, T)

a,

N V

v A v акт

(3)

где Г (а, T) - функция активности а решеточного газа; Na - число Авогадро. После подстановки выражения (3) в (2) имеем [2,3]:

(

Sh _ S

1/2

Л

1 -

V

2RT d Г (а, Т)

NA Кт VaKm

= S (1 - о Г (а, Т))

(4)

Соотношение (4) совпадает с выражением синергетического закона водородной повреждаемости, обоснованного термодинамически и получившего экспериментальное подтверждение [1]:

SH = S (1 - о Г (а))

Уравнение имеет вид типичный для уравнения прочности на разрыв по кинетической концепции прочности. Из формулы (4) находим выражение структурного параметра повреждаемости [2,3]:

2 RTd172

О

Na Кт Vaкm

(5)

В соответствии с уравнением (5) водородная повреждаемость стали зависит от размера зерна d (структурный фактор) и

V

локализации пластической деформации, определяемой активационным объемом акт

V

Оценки параметра водородной повреждаемости а по формуле (5) при d = 10 мкм и акт = (10 - 500) К дают значения а ~ 0,3-0,01, что практически наблюдали на конструкционных марках стали [1]. Влияние структурного фактора d на водородоповреждаемость было доказано субструктурной обработкой стали 20: ячеистая субструктура уменьшила

водородоповреждаемость а с 0,05 до 0,015 [9].

W

Согласно [9], параметр водородной повреждаемости материала а определяет эффективную энергию активации акт

V

разрушения материала в локальной области акт - работу образования критической субмикротрещины:

кТ кТ

о =

где

W

ак

кТ -

а • V„,

V

характерная тепловая энергия атомов; акт - активационный объем металл-водородного взаимодействия;

а

а

критическое напряжение, например, предел текучести После подстановки значений:

0,2

K _ 5 • 105 H • м

-3 7 2

"T

аэф _ КТ d

-17 2

V _ 5b 3n

; Т = 297 К;

b___2 5 10 10

где ’ м; n - число структурных единиц деформации (СЕД); 5b3 - минимальный размер СЕД, связанный с

диффузией.

Получим выражение О :

kT

kT

kT

kT d 17 2 d

-_ K-

0 _

аэфКкт аЭф 5b3 n Кт d -17 2 5b3 n Кт 5b3

17 2

n

n

(6)

K

где 2 = 95 м "1/2 в системе СИ.

Соотношение (6) предсказывает величины активационных объемов микропластичности

V

V _ 5b3n

реально

наблюдаемые в системах металл-водород. Такие же значения акт получаются с помощью уравнения (6) для высокопрочной стали (п = 1-2), у которой О = 0,3 при d = 10 мкм [9].

V _ 300b3 V _ 50b3

В условиях синергизма микропластичности на армко-железе наблюдали акт , в последующем акт

V О

[10]. Для пластичной стали по уравнению (6) получаются соответствующие значения акт при п = 32 (ш = 0,01, d = 10 мкм) и п = 6 (О = 0,05, d = 10 мкм).

V

Изменение акт свидетельствует о реализации разных микромеханизмов пластичности в системах сталь-водород: возбуждение вакансионного диффузионного насоса и двойные перегибы дислокаций, колебания дислокационных струн-сегментов, диффузионно-кооперативные явления генерации дислокаций и т. д. [9].

59

Водород активизирует как диффузионно-вязкий, так и сдвиговый механизм пластичности. Совпадение реально наблюдаемых и

V

расчетных значений акт может служить подтверждением правильности подхода (3) - (6), а водородное воздействие на материал в связи с этим можно рассматривать как метод проведения активационного анализа процессов микропластичности и разрушения.

3. Кинетическая теория повреждаемости мигрирующим водородом с позиций реализации дилатонно-фрустронного механизма

Рассмотрим явление ВХ сталей с позиций реализации кинетического дилатонно-фрустронного механизма зарождения субмикротрещин [11-14]. Термофлуктуационная теория моделирует атомный механизм разрушения материалов отрицательными флуктуациями плотности - дилатонами. В твердом теле нагрузка создает метастабильный газ избыточных фононов и возникает

критический дилатон, который, поглотив фононы и достигнув предела деформации £*, кумулятивно распадается в зародышевую

субмикротрещину, генерируя дислокации. Как известно [14], (субмикротрещины) в области локализации сдвига определяется

критическая деформация образования фрустрона

£,

'/

G-1 v

(7)

ангармонизмом слабовозбужденных атомов, который учитывается параметром Грюнайзена G, и текучими свойствами среды,

которые отражают перенос сильновозбужденных состояний атомов и выражаются через кинематическую вязкость v . У хрупких материалов с высокой кинематической вязкостью пластическое течение затруднено и весьма локализовано.

Насыщение стали диффузионно-подвижным водородом увеличивает энергию фононного газа за счет повышения концентрации ангармонических осцилляторов - атомов внедрения, меняет предельные частоты фононов при растяжении - сжатии кристаллической решетки атомами внедрения [15]. Диссипация энергии наблюдается в процессах внутреннего трения и пластической релаксации, что связано с перегруппировкой атомов и дефектов решетки при их взаимодействии и с развитием сдвиговой неустойчивости [16]. Учитывая кинетическое давление решеточного газа на металл и производство энтропии в результате диссипации энергии, произведена оценка прочности системы металл - подвижный водород [17]. Эффекты водородного влияния на металл учтены в уравнении МИ - Грюнайзена состояния твердого тела (кинетическом уравнении прочности) [13,18], которое для условия хрупкой прочности (прочности в условиях, близких к трехосному растяжению) представлено следующим образом:

RT ln (т / т0) ^ ^ W

S = £ D - G-

£ D

yV

G—

V

(8)

где - W энергия фононного газа по Дебаю; D - модуль упругости.

Под действием подвижного водорода увеличивается энергия W фононов, т. е. внутреннее давление, что влечет за собой разупрочнение металла. Разупрочнение металла подвижным водородом является экспериментальным фактом [1]. Диссипация

Х

энергии (производство энтропии q), представлена через термодинамические силы - и координаты AY, [17]:

TAq = 2 X, AY,

Термодинамическими силами в системе металл - водород могут быть градиенты напряжений и химических потенциалов. В роли термодинамических координат могут выступать изменения в распределении плотности дефектов. Диссипативные процессы микропластичности приводят к закреплению дефектов (старению) и упрочнению [16]. С учетом изложенного хрупкая прочность наводороженного металла представится следующим уравнением [17]:

SH = £ D

GtW

GW + 2 X, AY-

V ^ г г

(9)

Кинетическое давление решеточного газа передается на металл через колебания решетки, поэтому максимально возможное изменение энергии фононов AW положено равным приращению большого термодинамического потенциала решеточного газа RT АГ(а,Т). Вычитая почленно уравнение (9) из (8), получим синергетический закон водородной повреждаемости:

AS/S АГ (a,T)

G

AV* 2 X, AY RTAT ( a,T )

—1 SV

RT

G (1 - a) = o.

P

a

(10)

Параметр Грюнайзена принят равным предельной деформации AV*/V. Коэффициент определяет диссипацию энергии в наводороженном металле за счет микропластичности и может изменяться от нуля до единицы (коэффициент диссипации энергии). У пластичных сталей с низким пределом текучести эффекты переноса и микропластичности при наводороживании будут

развиваться легко, так что a ^ 1, а rnmm ^ 0. Последнее экспериментально подтверждается. Коэффициент a , таким образом, характеризует пластичность конструкционной стали. Величину (1-a ) можно определить как коэффициент локализации энергии и деформации, пропорциональный величине кинематической вязкости среды v . Высокопрочные стали и стали, склонные к

локализации деформации, будут иметь a ^ 0 и водородную повреждаемость аыох = G/fS.

Произведена оценка Wmax. Параметр Грюнайзена выражен через термодинамические характеристики твердого тела -коэффициент линейного теплового расширения п, теплоемкость Cv и модуль всестороннего сжатия D [19]:

г-1

(11)

G = 3 ц VDCV

Значения параметров, входящих в уравнения (10) и (11), для высокопрочной стали равны [19]: п = 1,15-10"5 град-1; Cv = 3R; Т = 300К; D =169,8 103; S =1500-2000 МПа, P = S / RT. Тогда

1

60

0> = —

G

Р

3 • 1,15 • 10-5 R • 300 • 169,8 • 109 3R • 106 (1500 - 2000)

0,37 - 0,3

что соответствует экспериментальным значениям rnmax [1].

Как известно [11], деформация образования критического дилатона:

a

AG

(12)

где а - атомный размер; G - параметр Грюнайзена; A - длина свободного пробега фононов.

Поскольку разнообразие прочностных свойств сведено к зависимости величины A от структурно-химических микронеоднородностей реальных материалов, изучение этой зависимости приобрело первостепенное значение.

По кинетической термофлуктуационной модели прочности и в соответствии с [20] действие водорода можно представить как

Др = ДБ

возникновение внутреннего разупрочняющего фононного давления , определяемого большим потенциалом водорода

в металле:

у ДБ = kT ДГ (СТ)

где У - активационный объем разрушения, равный Аа / G согласно [13].

Из выражения (13) следуют уравнение синергетического закона водородной повреждаемости и параметр водородной

повреждаемости 0 :

(13)

Аа2 /G

о =

kT

G

у S Р n

(14)

Р=Sa3/kT

«сжимаемость» материала;

n = А / a

число деформированных

где S - сопротивление микросколу; связей в дилатоне.

Формула (14) совпадает с (10) , а коэффициент пластичности а приобрел смысл числа п деформированных связей в дилатоне:

(1 -а) = — = n 1 А

Таким образом, количественно параметр водородной повреждаемости 0 металла зависит от двух величин: 1)

термодинамической константы Грюнайзена, ответственной за ангармонизм межатомных сил, что предопределяет ведущую роль при водородном охрупчивании поверхности и границ, физико-химических процессов, протекающих на них, поскольку динамика колебаний поверхностных атомов высоко нелинейна; 2) соотношения свойств пластичности а и хрупкой прочности в, которое характеризует склонность к локализации деформации и способность к диссипативным процессам переноса.

4. О единстве термофлуктуационной и структурной концепций зарождения трещин, обусловленных водородом Как отмечалось выше, по структурной теории хрупкого разрушения стали сопротивление микросколу равно

S

KP d

-0,5

(15)

Используя уравнение (15) и численное значение параметра Грюнайзена для стали [17], из соотношения (14) получим

/ „ „ „ Л

со =

G kT

KP— У

• d 05 — = K d 05 —

A 1 A

(16)

СИ фф K1 = 100* -0,5

где в системе СИ коэффициент 1

Оценка по формуле (16) длины свободного пробега фононов А для пластичной малоуглеродистой стали (° = 0,01, d = 20

-1° А = 0,1 • 10-0,5

м) дает численное значение

А = , -5

о =

мкм, а = 2,2 ^10

см и п = 45, что хорошо соответствует результатам [11] для железа: А = (0,11 - 0,16) -10 см, т. е. может служить подтверждением справедливости соотношения (16). Для высокопрочных

сталей, наиболее чувствительных к хрупкому разрушению, ( 0 = 0,3) длина свободного пробега фононов в соответствии с условием (16) ограничивается одной-двумя атомными связями.

Из выражений (14) и (16) следует, что параметр повреждаемости дилатона

о

стали определяется работой распада критического

kT

= ---- = у

о

В соответствии с уравнением (16) эта работа зависит от двух факторов - структурного размера d и числа связей п, свободно пробегаемых фононами, т. е. зависит от критической деформации дилатона, обусловленной структурной и химической микронеоднородностями материала.

A

61

Таким образом, водородостойкость 0 - фундаментальная характеристика материала в теории разрушения. А водородное

воздействие является атомным инструментом анализа рассеяния фононов на дефектах. Соотношения (14) и (16) количественно

выражают величину Л через характеристику d реальной микроструктуры и позволяют по параметру 0 изучать влияние структурных неоднородностей, примесей и других несовершенств на длину свободного пробега фононов. Число п определяет активационную область кооперативных (синергетических) взаимодействий.

Результаты расчета параметра 0 , выполненные по кинетической термофлуктуационной теории разрушения (14), (16) и по детерминированной структурной модели микроскола (6), численно совпадают, если за п в выражениях (14), (16) и (6) принимать

одну и ту же величину, например n = Л / a . В таком случае из равенства (14) и (6) следует, что работа локального разрушения (образования субмикротрещин) равна работе микродеформации

3

n а о

= n 5b О

G

эф

(17)

Этот вывод согласуется с известной концепцией Л. Жильмо [21]. При условии

к

концентратора напряжений мех:

а « b

получаем определение механического

О мах = 5G О эф = К мех О эф

К.

5G

при котором торможение сдвига зарождает субмикротрещину. Механический концентратор равен отношению активационных

К

объемов микропластичности и разрушения, а численное значение мех имеет практически наблюдаемый предел. Ограничение К

мех величиной параметра Грюнайзена может свидетельствовать о термофлуктуационном размывании концентраторов напряжений.

Введем в (17) объем дилатона d

V = Ла2

тогда

Vd о

d max

G

= 5 Vd Оэф

(18)

Соотношения (17) и (18) устанавливают взаимосвязь между микропластической деформацией и разрушением: переход от одного микропроцесса к другому означает изменение на порядок масштаба событий и их параметров (активационных объемов и напряжений). Взаимопереход пластической деформации и разрушения является локальным кинетическим структурным фазовым переходом в достаточно неравновесной системе. На микроуровне ведущими могут быть как процессы разрушения, так и деформации в соответствии с представлениями [21]. Ситуация определяется работой микропроцесса, величина которой согласно выражениям (6), (14), (16) равна

A = о kT =

n kT

K1 d0’5

(19)

Отметим, что параметр водородостойкости о показывает, во сколько раз работа микродеформации и разрушения превышает характерную энергию kT тепловых колебаний атомов. Для плотности затраченной на деформацию и разрушение

A

работы

±уд

А

о =

уд

где

R

RT

универсальная газовая постоянная.

В соответствии с (19) для стали с размером микрозерна d = 10-20 мкм водородостойкость будет равна

о

= 2,7 n.

Водородостойкость высокопрочной стали незначительна (0 = 3-5), поэтому, вероятно, что при растяжении ведущими будут

термофлуктуационные скачки имеющихся трещин. В процессе разрушения участвуют п = 1-2 атомных связей, т. е. поверхностный слой микротрещины. Микропластичность ограничивается диффузией в объеме ~ 5a3. Изменение большого потенциала (уравнение 13) объема системы сталь-водород для поверхности микротрещины переходит в поверхностный избыток потенциала - уравнение адсорбции Гиббса [22]:

Ra,m do = s dv

H

R.

где

активируемая водородом поверхность

d^

натяжения; a - адсорбция; ~"^H

поверхностном слое и в объеме материала.

do - индуцированное водородом изменение поверхностного энергия хемосорбции водорода, определяемая различием активностей водорода в

62

У пластичных сталей водородостойкость Ю = 25-100 и разрушение происходит после реализации разных видов предварительной микропластичности. При этом в соответствии с (19) оценка удельной работы разрушения дает величину

Ауд = co~lRT

у = 8000-33000 МДж/м3, что совпадает с известными для железа [23] величинами энергий активации

самодиффузии и образования вакансий.

Выводы.

Таким образом, исследованы две физические модели взаимодействия мигрирующего водорода с металлом и рассеяния свободной энергии: 1) кинетическая флуктуационная модель накачки фононами критических дилатонов с микроразрывом металла

при напряжениях сопротивления отрыву

S = а

max ■ 2) структурная модель индуцированных водородом микронапряжений,

которые снижают эффективное напряжение эф сдвига дислокаций и облегчают зарождение критической субмикротрещины скола.

Кинетическая модель ВХ предполагает, что хрупкое разрушение происходит по механизму взрыва критических дилатонов и образования микротрещин, а структурная модель исходит из ведущей роли предварительной пластической деформации. Кинетическая модель предсказывает, что максимальная водородная повреждаемость стали определяется параметром Грюнайзена и

равна

Ю

max

= 0,3 - 0,4

Такую повреждаемость имеет высокопрочная сталь. Модель микроскола предсказывает снижение

Ю с уменьшением размера зерна, что экспериментально подтверждено на стали 20: повреждаемость Ю снижается с 0,05 до 0,015.

Из уравнения (17) следует, что на микроуровне ведущими могут быть как процессы разрушения, так и деформации, и устанавливает взаимосвязь между микропластической деформацией и разрушением: переход от одного процесса к другому означает изменение на порядок значений активационных объёмов. Ситуация определяется работой микропроцесса, величину которой оценивает параметр водородной повребждаемости w по уравнению (19).

При ВХ высокопрочной стали наиболее вероятно реализуется фононная флуктуационная модель разрушения, а пластичные стали разрушаются в соответствии со структурной моделью микроскола. Таким образом, синергетический закон и параметр водородной повреждаемости позволяют выявить ведущие атомные механизмы процессов деформации и разрушения твердых тел при водородном охрупчивании.

Литература

1. Шашкова, Л.В. Синергетический закон повреждаемости металлов и сплавов водородом / Л.В. Шашкова // Международный научно-исследовательский журнал = Research Journal of International Studies. - 2013. - № 7(14). - Ч. 2. - С. 106113.

2. Савченков, Э.А. Модель микроскола при водородном охрупчивании стали / Э.А. Савченков // Известия АН СССР. Металлы, 1990. - № 4. - С. 148-152.

3. Савченков, Э.А. Структурно-кинетические факторы в явлении водородной хрупкости стали: материалы 2 всерос. научн-техн. конф. «Прочность и разрушение материалов и конструкций» / Э.А. Савченков, Л.В. Шашкова. - Орск: Изд-во ОГТИ, 2000. -С. 27-28.

4. Разработка количественной теории водородной хрупкости, создание способов диагностики разрушения и повышения долговечности стали в коррозионно-активных средах / Отчёт по НИР; № гос. регистрации 01860056219; инв. № 02860104903; научный руководитель канд. техн. наук Савченков Э.А.; ответственный исполнитель канд. техн. наук Шашкова Л.В. - Оренбург: ОГУ, - 2001. - 35 с.

5. Савченков, Э.А. Синергетическая концепция водородной повреждаемости металлов и сплавов (этапы развития и перспективы) / Э.А. Савченков, Л.В. Шашкова, Н.А. Манаков // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2006. -№ 1. - Т. 2. - С. 133 - 137.

6. Мешков, Ю.Я. Структура металла и хрупкость стальных изделий / Ю.Я. Мешков, Г.А. Пахаренко. - Киев: Наукова думка, 1985. - 268 с.

7. Владимиров, В.И. Физическая природа разрушения металлов / Владимиров В.И. - М.: Металлургия, 1984. - 280 с.

8. Петухов, Б.В. Теория влияния точечных дефектов на подвижность дислокаций в потенциальном рельефе Пайерлса / Б.В. Петухов // Известия АН СССР. - 1987. - Т. 51. - № 4. - С. 708-714.

9. Шашкова, Л.В. О связи активационных параметров деформации и разрушения с микронеоднородностью стали при обратимой водородной хрупкости / Л.В. Шашкова // Международный научно-исследовательский журнал = Research Journal of International Studies. - 2012. - № 7(7). - С. 22-27. - ISSN 2303-9868.

10. Скрябина, Н.Е. Некоторые закономерности проявления синергетических эффектов микропластичности при наводороживании железа / Н.Е. Скрябина, Л.В. Спивак, А.Б. Волынцев // Известия АН СССР. Металлы. - 1984. - № 1. - С. 145147.

11. Журков, С.Н. Дилатонный механизм прочности твердых тел // ФТТ, 1983. - Т. 25. - № 11. - С. 3119-3123.

12. Физика прочности и пластичности / под ред. С.Н. Журкова. - Л: Наука, 1986. - 260 с.

13. Петров, В.А. Дилатонная модель термофлуктуационного зарождения трещин / В.А. Петров // ФТТ. - 1983. - Т. 25. - № 10. - С. 3124-3127.

14. Олемской, А.И. Синергетика конденсированной среды / А.И. Олемской, А.А. Кацнельсон - М: Едиториал УРСС, 2003. -336 с.

15. Шашкова, Л.В. Фрагментации перлита стали 20 при нестационарной диффузии водорода / Л.В. Шашкова // Вестник Оренбургского государственного университета. -2007. - № 6. - С. 137-141.

16. Шашкова, Л.В. Синергетические эффекты в неравновесных системах металл-водород / Л.В. Шашкова. - Deutschland: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. - 105 с.

17. Савченков, Э.А. О водородной повреждаемости конструкционной стали / Э.А. Савченков // Известия АН СССР. Металлы. - 1989. - № 6. - С. 141-145.

18. Журков, С.С. К вопросу о физической основе прочности / С.С. Журков // ФТТ. - 1980. - Т. 22. - № 11. - С. 3344-3349.

19. Лифшиц, Б.Г. Физические свойства металлов и сплавов / Б.Г. Лифшиц, В.С. Крапошин, Я.Л. Липецкий. - М.:

Металлургия, 1980. - 320 с.

20. Савченков, Э.А. Отклик конструкционной стали на водородное воздействие / Э.А. Савченков // Известия АН СССР. Металлы. - 1992. - № 4. - С. 202-208.

21. Иванова, В.С. Разрушение металлов / В.С. Иванова. - М.: Металлургия, 1979. - 168 с.

63

22. Бокштейн, Б.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах / Б.С. Бокштейн, Ч.В. Копецкий, Л.С. Швиндлерман. - М.: Металлургия, 1986 - 224 с.

23. Фёдоров, В.В. Кинетика повреждаемости и разрушения твёрдых тел / В.В. Фёдоров. - Ташкент: Фан, 1985. - 168 с.

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Брусиловский Ю.Э.1, Кузнецов В.В.2

'Ведущий инженер, Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, г. Одесса, Украина; 2Доктор химических наук, профессор, Уфимский государственный авиационный технический университет; Уфимский государственный

нефтяной технический университет

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА 2-ИЗОПРОПИЛ-4,4,6-ТРИМЕТИЛ-1,3,2-

ДИОКСАБОРИНАНА

Аннотация

Рассмотрены результаты компьютерного моделирования основных колебательных частот гетероатомного фрагмента кольца 2-изопропил-4,4,6-триметил-1,3,2-диоксаборинана.

Ключевые слова: 1.3,2-диоксаборинан, колебательный спектр, компьютерное моделирование.

Brusilovskij U.E.1, Kuznetsov V.V.2

'Leading engineer, A.V. Bogatskij Physico-chemical Institute NAS of Ukraine, Odessa, Ukraine; 2Professor in Chemistry, Ufa State Aviation Technical University, Ufa State Petroleum Technological University COPUTER SIMULATION OF VIBRATIONAL SPECTRUM OF 2-ISOPROPYL-4,4,6-TRIMETHYL-1,3,2-

DIOXABORINANE

Abstract

Results of computer simulation of the main vibrational frequencies of heteroatomic ring fragment of 2-isopropyl-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinane have been reviewed.

Keywords: 1,3,2-dioxaborinane, vibrational spectrum, computer simulation.

Интерес к структурным исследованиям шестичленных циклических эфиров борных кислот связан как с особенностями их строения, так и с использованием в качестве реагентов тонкого органического синтеза [1-6]. Ранее [7, 8] были выявлены основные колебательные частоты в ИК и КР спектрах замещенных 1,3,2-диоксаборинанов. При этом отмечалось, что данные литературы в ряде случаев дают противоречивую информацию. Ряд таких расхождений был выявлен в ходе компьютерного моделирования основных колебательных частот в молекулах 2-изопропил- и 2-изопропил-5.5-диметил-1,3.2-диоксаборинанов [9, 10].

Целью настоящей работы является компьютерное моделирование колебательного спектра 2-изопропил-4,4,6-триметил-1,3,2-диоксаборинана (I) с помощью неэмпирического квантово-химического приближения HF/6-31G(d) в рамках программного обеспечения HyperChem [11].

CH3

/

B—CH

ХСНз

I

Исследовались колебательные частоты, связанные с гетероатомным фрагментом кольца. Все они принадлежат к так называемой области «отпечатков пальцев» молекулы.

При определении расчетных колебательных мод использовалась процедура масштабирования с коэффициентом 0.8953, соответствующим уровню теории HF/6-31G(d) [12].

Выявленные моды свидетельствуют о заметном вкладе смешанных колебаний, в которых участвуют фрагменты гетероциклического кольца, в общий спектр.

Основные колебательные частоты соединения I

Частота, см-1 Интенсивность, % Отнесение Экспериментальные частоты, см-1

663 9 Внеплоскостные деформационные колебания фрагмента СВО2 (5 СВО2) 668 (ср), ИК

766 3 Cимметричные валентные колебания ВО2 (vs ВО2) 767 (с), КР; 770 (сл), ИК

1153 14 Смешанные колебания фрагмента СОВС 1165 (ср), ИК

1217 48 Смешанные колебания фрагмента (СО)2ВС 1200 (с), ИК

1236 100 Смешанные колебания фрагмента СС2О2ВС 1230 (сл), КР

1296 58 Асимметричные валентные колебания ВО2 (vas ВО2) 1290 (с), ИК

1341 90 Валентные колебания ВС (v В-С) 1336 (с), ИК

Примечание: с - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая

При этом для колебаний Vs ВО2 (КР), 5 СВО2 (ИК), Vas ВО2 (ИК) и v В-С (ИК) наблюдается хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений частот. Следует, однако, подчеркнуть, что представленный в данной работе первичный анализ выявил и существенные расхождения с прежними отнесениями колебаний в ИК спектрах замещенных 1,3,2-диоксабори-нанов. Так, значение частоты v В-С на основании данных литературы ранее относилось к полосе при 1200-1220 см-1, а частота асимметричных валентных колебаний vas ВО2 - к полосе при 1325-1350 см-1 [8].

Рассмотренные колебательные частоты могут быть использованы для идентификации и подтверждения структуры соединений этого класса.

64