CC BY
45
ПАРАМЕТР ПОВРЕЖДАЕМОСТИ И КЛАСТЕРНЫЙ МЕХАНИЗМ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ СТАЛИ
На основе закона водородной повреждаемости исследуются особенности кластерного механизма хрупкого разрушения системы сталь - водород в условиях нестационарной диффузии примеси. Установлено, что металл-водородные кластеры являются тонкими дисками диаметром от пяти до сорока ангстрем. Получены изображения зон кластеров на изломах стали при отрыве и чистом сдвиге. Сделан анализ существующих представлений о кластеризации примесей внедрения. Новым результатом является обоснование динамических подвижных состояний металл-водородных кластеров со свойствами сверхупругости.
Результаты экспериментального исследования кинетики влияния диффузионного движения водорода на механические свойства стали в обобщенном виде представляет феноменологический закон водородной повреждаемости: понижение сопротивления стали отрыву (мик-росколу) ДБ / Б, отнесенное к функции концентрации (активности) Г(е) водорода в металле, определяет структурно-чувствительную характеристику (ю) материала - параметр его водородной повреждаемости (ПВП) [1]:
ю = (ДБ/Б)/ДГ(с) (1)
В работе [1] выполнен термодинамический анализ соотношения (1), которое рассмотрено также с позиций современных структурной и кинетической теорий физики пластической деформации и разрушения. Установлено, что ПВП определяет работу микродеформации и разрушения материала в локальной области Уакт металл-водородного взаимодействия (работу образования субмикротрещины):
ю = кТ/ оУаКт (2)
Водород в металле создает локальные микронапряжения До:
До- Уакт = кТ • ДГ(с) , (3)
где кТ - характерная тепловая энергия атомов; кТ • Г(с) - потенциал (статистическая сумма) водорода в модели решеточного газа. Экспериментально установлено, что Г(с) в условиях нестационарной диффузии водорода экспоненциально растет с концентрацией [1].
Физический анализ соотношений (1-3) с позиций дилатонной модели разрушения, структурной теории микроскола и теории кооперативных эффектов при сильных возмущениях показал правомерность этих подходов [1]. Полученные результаты выявили различные грани явления водородной хрупкости (ВХ) и экспериментально подтвердились при разрушении высокопрочной или пластичной стали. В работе [1] сделан принципиальный вывод, что сочетание регулируемой локальной нагрузки на металл, определяемой индуцированными водородом микронапряжениями, и аномально высокого коэффициента диффузии делает водород уникальным агентом для инициирования структурных взаимодействий и изучения свойств неравновесной металлической системы.
Дальнейшие испытания неравновесной системы железо (сталь) - водород последний вывод подтвердили [2]. В условиях нестационарной
Таблица. Параметр водородной повреждаемости (ю) и активационные характеристики хрупкого разрушения стали *
№ п/п Сталь Б, МПа 0 °,2 , МПа ю, % W акт У акт Диаметр кластера, А°
эВ МДж/м3 х103°, м3
1 30 ХМА, закалка и отпуск 400° С 2200 870 30 0,09 1170 16 6
2 АІБІ4340 - 1720 30 0,09 1170 8 4
3 18ХГМФ, отпуск 740° С 1500 650 18 0,14 1950 36 9
4 Сталь 20, нормализация 960 300 5 0,52 7022 276 24
5 Х46, контролируемая прокатка 1150 380 2,8 0,93 12540 389 29
6 30ХМА, улучшение 1630 670 2,6 0,99 13500 238 23
7 Сталь 20 с ячеисто -полигональной субструктурой после ВЗТО 1050 350 1,5 1,73 23400 790 41
* Примечание. Период кристаллической решетки О - фазы железа ё = 2,86х 10-10 м ; кТ = 4,14х10 -21 Дж = 0,026 эВ, температура комнатная; ВЗТО - взрывная и термическая обработка.
о 4а 8а 12а
Рисунок 1. Типоразмерная схема плоских дископодобных металл - водородных кластеров -источников хрупкого разрушения стали. Экспериментальные данные представлены в таблице; ё - период кристаллической решетки феррита.
диффузии водорода через мембраны и измерениях in situ кинетической микротвердости диффузионной стороны мембран из кремнистого железа и стали 30ХМА (улучшение) обнаружено явление сверхупругости (водородоупругости): модуль упругости металлов понижался соответственно в тридцать и четыре раза. Разупрочнение происходит за счет увеличения упругой податливости системы металл - водород. Кратность увеличения абсолютных значений упругой деформации вдавливания на кремнистом железе после одного часа диффузии водорода составила 8, а на стали 30ХМА - 2,5 [2]. Сделан вывод, что водородоупругость и дефект модуля упругости ОЦК сплавов железа в условиях нестационарной диффузии водорода и нагружения металла обусловлены возмущением водородом электронной подсистемы и бомбардировкой уз-
Рисунок 2. Микрорельеф изломов чистого сдвига стали 20 в исходном (1) и наводороженном при нестационарной диффузии водорода (2) состояниях. Растровый микроскоп 18М-50Л. Стрелками отмечены дискообразные (тарельчатые) участки экструзии металла на поверхность излома (места Ме-Н подвижных зон - кластеров).
Рисунок 3. Поверхности разрушения при разрыве стали 18ХГМФ в исходном состоянии (1) и после наводороживания на стадии нестационарной диффузии (2). Стрелками отмечены кластерные центры инициирования микроскола.
лов прочности кристаллов [2]. Водородоупру-гость проявляется как кинетический фазовый переход Ме-Н-системы по типу мартенситного превращения. При стационарной диффузии водорода эффект сверхупругости исчезал.
Использование ПВП в задачах диагностики и зондирования свойств структур стали на микроуровне позволило впервые экспериментально обнаружить фрактальную зависимость энергетического спектра разрыва структур стали, контролируемую фундаментальными свойствами кристаллической решетки [3]. Тем самым экспериментально подтверждена синергетическая гипотеза мультифрактальности перестраивающегося потенциального рельефа материалов и установлена возможность энергетической параметризации структур.
Ниже, в развитие работ [1-3], по значениям ПВП исследуются локальные зоны металл-во-дородного взаимодействия - активационные объемы разрушения стали. В таблице представлены экспериментальные значения ПВП и активационные характеристики микроскола различных марок стали [3].
При расчете по уравнению (2) значений Vакт исходим из модели микроскола: разрушение отрывом происходит при достижении предела текучести стали. Из таблицы видно, что ответственные за разрушение объемы металл-водо-родного (Ме - Н) взаимодействия изменяются от единиц до десятков элементарных ячеек кристаллической решетки феррита, то есть являются атомными Ме-Н кластерами.
Следует отметить, что информация о различного типа кластерах в металлах, в частности о склонности примесных атомов внедрения к сегрегации, обширна и касается разнообразных твердых растворов атомов малого размера (например, Н, С, N,0) в преимущественно переходных металлах [4]. В работе [4] представлен обзор и анализ наиболее значимых результатов в этой области. Взаимодействие атомов водорода с вакансиями, примесными атомами, дислокациями исследовалось методами внутреннего трения. Авторы [4] отмечают, что теоретическая оценка энергии связи растворенных атомов водорода с точечными дефектами -сложная задача, требующая информации об электронной и фононной структурах систем; надежные количественные оценки пока отсутствуют. Электронная микроскопия обнаружила дископодобные плоские {100} скопления атомов азота в молибдене; в высокоуглеродистом мартенсите рентгеновское рассеяние и мессба-уэровские спектры свидетельствуют о наличии плоских и тонких зон атомов углерода [4].
Представления о кластерном механизме ВХ железа и стали развивал Fujita [5]. Он оценил изменение энергии кристаллической решетки при выделении водорода в плоскостные (тарельчатые) кластеры - диски, учитывая процесс агрегатирования водорода в локальной зоне, влияние внешних растягивающих напряжений и энергию петли дислокации, возникающей вокруг кластера. Автор [5] рассматривал водородные кластеры как выделения водорода в дефектных местах решетки, стимулированные концентрацией напряжений, то есть как этап необратимой ВХ.
Tabata после катодного наводороживания и деформирования монокристаллов железа in situ в колонне высоковольтного электронного микроскопа наблюдал дискообразные металл-во-дородные образования на плоскостях {100} и {110}. Вокруг плоских дисков возникали деформационный рельеф и микротрещины. Диски имели диаметры от 50 нм до 0,2 мкм [6].
Wallace [7] исходил из представлений о размещении растворенных атомов водорода в тет-рапорах ОЦК - железа и произвел упрощенный расчет изменения потенциала парного взаимодействия с учетом локальной дисторсии по направлениям <110> и <100>. Дисторсия решетки создает дальнодействующее упругое притяжение растворенных атомов водорода, что стимулирует упорядочивание последних на подре-шетке включений. Обычная плоскость упорядочивания {110}. Занятые атомами внедрения тетрапоры в ОЦК - решетке в поле внешних напряжений могут образовать плоскости (110) или (100). В первом случае облегчается сдвиг, а во втором - скол.
Таким образом, имеющаяся информация о стационарном агрегатировании точечных дефектов в металлах позволяет считать, что ме-талл-водородные атомные кластеры имеют форму тонких плоских дисков. Предполагая толщину диска равной диаметру внедренного атома водорода dn= 0,6 ангстрем, зная Уакт, оценили диаметры водородных кластеров при разрушении стали отрывом.
Результаты внесены в таблицу, из которой видно, что диаметры Ме-Н-кластеров для разных структур стали принимают значения от 5 до 40 ангстрем. Схема типо-размеров Ме-Н-кластеров представлена на рис. 1.
В условиях нестационарной диффузии водорода Ме-Н-кластеры, в соответствии с [2], являются сверхупругими зонами с дефектом модуля упругости и повышенной упругой деформацией. В условиях всестороннего растяжения металла при испытании на отрыв Ме-Н-кластеры - это
зоны облегченного, но заторможенного матрицей сдвига. При испытании нами стали 20 на чистый сдвиг в условиях нестационарной диффузии водорода микрорельеф пластической деформации вблизи кромки разрушения выявил короткие, с различной ориентацией линии деформирования, расширенные линии сдвига, петли дислокаций [8]. На рис. 2 представлены электронные фрактографии изломов при кручении трубчатых образцов из стали 20 (размер зерна 65 мкм) исходной и после наводороживания в течение 1,5-2 ч в насыщенном сероводородном электролите с подкислением соляной кислотой до pH = 0,6. Исходный излом имеет типичный вид ямочного вязкого среза. В изломе наводо-роженного металла видны массовые тарельчатого типа зоны выноса металла на поверхность - проявление диффузионно-кооперативного эффекта стимулированной экструзии металла. Участки вязкого ямочного среза отсутствуют. Тарельчатые зоны - подвижные металл-водород-ные кластеры диаметром от 10 мкм и ниже. В центре дисков находятся кратеры (от 1 до 5) выброса водорода из металла. Характерно, что экструзия металла по окружности тарельчатых зон превосходит деформацию выдавливания металла в кратерах. Выявляются границы субзеренной структуры стали, но тарельчатые зоны, как правило, возникают внутри субзерен. Поверхность излома напоминает кипение жидкости. Тарельчатые зоны металл-водородных подвижных кластеров - проявление гидродинамической моды вязкого течения металла, стимулированного нестационарной диффузией водорода и напряжениями сдвига.
После 25-30 ч наводороживания (этап необратимой ВХ) поверхность изломов чистого сдвига имела вид крупных ламелей, изъеденных ямками и порами. Тарельчатых выделений не наблюдалось.
После испытания на отрыв (разрыв) цилиндрических образцов с острым надрезом в исходном состоянии стали в изломе видны ячейки
вязкого отрыва - рис. 3-1. В изломе разрыва образцов, наводороженных на стадии нестационарной диффузии, видны множественные внутризеренные и транскристаллитные фасетки хрупкого скола - рис. 3-2. Можно проследить, что скол инициируется из центров дископодобных металл-водородных кластеров (на рис. 3-2 отмечены стрелками).
Подчеркнем, что закон водородной повреждаемости стали (1) и ПВП (2) позволили обнаружить Ме-Н атомные кластеры как подвижные водородоупругие зоны, возникающие при нестационарной диффузии водорода и проявляющие себя под нагрузкой. Размеры кластеров определяются параметром водородной повреждаемости структуры. Кластерные водо-родоупругии зоны - очаги заторможенных матрицей сдвигов (фрустронов [9]) - источники хрупкого разрушения. В дальнейшем развивается необратимая ВХ.
Авторы [10] после высокотемпературного наводороживания у-железа под большим давлением газа и охлаждения его в интервале температур полиморфного а - у превращения наблюдали эффект аномального течения металла под собственным весом. В 1986 г. явление возникновения подвижных водородонасыщенных метастабильных зон при полиморфном превращении металла признано открытием.
В нашем случае эффект возникновения подвижных водородоупругих атомных кластеров в феррите наблюдается при комнатной температуре (рис. 2-2).
Динамическую кластеризацию неравновесной Ме-Н-системы при нестационарной диффузии можно объяснить особенностями аномальной диффузии водорода. Для понимания гиперподвижности привлекаются квантовые представления о туннельных состояниях внедренного водорода. Одна из возможных схем туннелирования в ОЦК - решетке представлена кольцами по тетрапорам в плоскости (100) с центром на октапозиции [11].
Список использованной литературы
1. Савченков Э.А. Отклик конструкционной стали на водородное воздействие//Изв. РАН. Металлы, 1992.-№4.-с.202-208.
2. Савченков Э.А., Шашкова Л.В. Сверхупругость железа и стали в условиях нестационарной диффузии водорода//Изв. РАН. Металлы, 1995.- №2.-с. 118-122.
3. Савченков Э.А. Фрактальный спектр энергий разрушения структур диффузионно-активированной водородом стали//ВЕС-ТНИК ОГУ, 2004.-№2.-с.158-162.
4. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. - М.: Металлургия, 1979. - 221 с.
5. Fujita F.E. The Role of Hydrogen in the Fracture of Iron and Steel//Trans. Japan Inst. Metals, 1976.-v.17.-p.232-238.
6. Tabata Teizo. Direct Observation of the Effect of Hydrogen on the Mechanical Properties of 1шп//Нихои киндзуку гаккай найхо, Bull. Jap. Inst. Metals, 1985.-v.24.-№6.-p.458-493.
7. Wallace J. P. Ordering of Hydrogen in б - iron // Scr. met., 1978.- v. 12. - p. 791 - 794.
8. Савченков Э.А., Айткулов Р.Р. Особенности упрочнения и разупрочнения стали водородом//Металлофизика.- Киев: Наукова думка, 1984.-т. 6.-№2.-с.106-108.
9. Олемской А.И., Кацнельсон А.А. Синергетика конденсированной среды.- М.: Едиториал УРСС, 2003.-336с.
10. Диплом на открытие 313. Явление возникновения подвижных водородонасыщенных метастабильных зон при полиморфном превращении металлов/ В.И. Шаповалов, В.Ю. Карпов// Открытия. Изобретения, 1986.- №31.- с. 13.
11. Birnbaum H.K. Hydrogen in BCC metals. Internal fraction and ultrasonic attenuation in solids/ Proc. 6 - th Int. conf. - Tokio, 1977. - p. 73-79.
