АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ПАССИВАЦИИ СВЕТОДИОДОВ ГИБКОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 539.23

DOI: 10.21779/2542-0321-2022-37-1-71-77

А.М. Максумова, И.М. Максумова, А. С. Дациев, И.М. Абдулагатов

Атомно-слоевое осаждение оксида алюминия для пассивации светодиодов

гибкой электроники

Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; abay. maksumova201 6'yandex. ru; maksumo va-01 'a mail. ru; ahmedl 1131998@Mail. ru; ilmulclina'agmail. com

В статье отмечено, что нанопленки оксида алюминия (Al2O3) получены методом атом-но-слоевого осаждения (АСО) с использованием триметилалюминия и воды. Рост пленок исследовали в режиме in situ методом кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания и ex situ осаждением на Si (100). При температуре осаждения 110 0С наблюдали линейный рост пленок и самоограниченный характер поверхностных реакций. Линейный самоограничивающийся рост Al2O3 при температуре 110 оС был показан для образцов, полученных после 50, 100, 150, 200, 250 и 300 АСО циклов оксида алюминия. АСО пленками оксида алюминия покрывали поверхность светодиодов для гибкой электроники с целью пассивации поверхности и их защиты от окисления, деградации под воздействием воздуха, влаги и т. д.

В работе показана возможность проведения пассивации светодиодов гибкой электроники методом атомно-слоевого осаждения.

Ключевые слова: атомно-слоевое осаждение, нанопленки оксида алюминия, пассивация светодиодов, гибкая электроника.

Органические светоизлучающие диоды (OLED) привлекательны для гибкой электроники благодаря таким свойствам, как высокий показатель светоотдачи при низком энергопотреблении, создание рассеянного неслепящего света с высоким индексом цветопередачи. Также их преимуществом перед жидкокристаллическими дисплеями является возможность создания на их основе тонких и плоских дисплеев на подложках практически любой формы [1]. Поскольку органические материалы, используемые в качестве самоизлучающего компонента в OLED-дисплеях, очень чувствительны к влаге и кислороду воздуха, OLED-дисплеи нуждаются в поверхностном инкапсулирующем защитном покрытии [2; 3]. Как правило, качество инкапсулирующего покрытия оценивается таким параметром, как скорость пропускания водяного пара (WVTR), который для коммерческих устройств должен иметь значение менее 106 г/м2 в сутки [4]. Кроме того, прозрачность инкапсулирующего покрытия должна быть достаточно высокой, чтобы не нарушилась светоизлучающая способность OLED. Для инкапсуляции поверхности OLED-дисплеев используют стекло, но обращение со стеклянными слоями в производственных масштабах вызывает определенные сложности. Также данный подход может быть использован только для негибкой электроники [3; 5]. Известно, что тонкие пленки Al2O3 являются альтернативой стеклу при инкапсуляции OLED, поскольку позволяют создать приемлемое значение параметра WVTR и имеют высокую

прозрачность при высоких значениях толщин [6-8]. Метод атомно-слоевого осаждения (АСО) отлично подходит для получения тонких, бездефектных и высококонформных инкапсулирующих покрытий на светодиодах (OLED) при относительно низких температурах. Цели данной работы - подбор оптимальных условий и получение инкапсулирующего слоя Al2O3 на OLED методом атомно-слоевого осаждения.

Экспериментальная часть

АСО алюминий-оксидных пленок проводили на реакторе для атомно-молекулярно-слоевого осаждения компании OOO «АСО Нанотех» (г. Махачкала) [9].

Для АСО использовали вакуумную камеру, которая продувалась потоком азота особой степени чистоты (ос. ч., ООО «Гермес-газ», 99.999 %). Стенки вакуумной камеры нагревались при использовании внешнего терморегулятора. Давление азота в реакторе поддерживалось около отметки ~1.0 Тор. Чистота тремиталюминия Al(CH3)3 составляла > 97.0 %. Воду использовали марки CAS 7732185, каталожный номер: W5-1, Fisher Chemical. Реагенты использовались при комнатной температуре.

Для мониторинга процесса роста пленок в режиме реального времени использовали кварцевое пьезоэлектрическое микровзвешивание (КПМ) [10]. Разрешение кварцевых микровесов составляет ~0.3 нг/см2. Пленки осаждали на кремниевые подложки Si (100) со слоем естественного оксида кремния. Полученные образцы использовали для ex situ анализа пленок. Подложки были очищены изопропанолом до процесса АСО и высушены в потоке азота.

Спектроскопический эллипсометр (Film Sense) использовали для определения толщины полученных тонких пленок. Для моделирования оптических свойств использовали программное обеспечение и файлы, поставленные с эллипсометром.

Светодиоды для гибкой электроники были предоставлены компанией ООО «Артек Электроникс».

Время напуска и продувки прекурсоров во время одного АСО цикла Al2O3 обозначали как ti/t2/t3/t4, где t1 - время напуска Al(CH3)3; t2, t4 - время продувки; t3 - время напуска H2O.

Результаты и их обсуждение

Химию поверхностного процесса роста пленки Al2O3, состоящего из повторяющихся полуреакций А и Б между триметилалюминием (ТМА) и H2O, можно представить следующим образом:

Реакция А ](-OH)x* + Al^MO ^ K-O)x-Al(CHs)3-x* + ^ВД

Реакция Б ](-O)x-Al(CHs)3-x* + 1.5Н20(г) ^ ](-O)1.5-Al(OH)x* + (Э^СН^г), где ] - поверхность; * - поверхностные реакционные группы; x - количество -CH3 ли-гандов, высвобождаемых после напуска ТМА или доля -ОН групп, реагирующих с одной молекулой ТМА. В предложенных реакциях предполагается формирование сте-хиометрического Al2O3, и CH4 является единственным газофазным продуктом реакции [11].

Схема возможных поверхностных процессов взаимодействия паров ТМА и H2O в процессе АСО Al2O3 приведена на рис. 1.

он он он

I J I

Н3С^ ,СН3 AI AI

ООО

I I I

СН3

I J

Al

Н3С СН3

СН,

Н.О

сн,

н3с

/

СНз /СНз AI AI

ООО

J_I I

HO OH pH

AI

Ó

I

AI

0

1

0

1

Рис. 1. Схема поверхностных процессов при АСО Al2O3

На рисунке 2 приведены КПМ данные изменения прироста массы для трех и десяти АСО циклов Al2O3 при установившемся режиме формирования пленки (после нуклеации) при температуре ACO 110 °С.

а)

б)

1000-

£

Ь

0

01

S

CL

П.

о

CL

Gl С

ТМА

Н20

33.0

200

400

Время (с)

Время (с)

Рис. 2. Данные кварцевых микровесов, наблюдаемые в процессе роста А1203 для: а) десяти и б) трех АСО циклов

АСО пленки А1203 осаждали при 110 °С. Для осаждения использовали параметры цикла 1/30/1/30, где время напуска А1(СН3)3 и Н20 составляли 1 с, а продувки - 30 с. Данный рисунок показывает хорошо воспроизводимый прирост массы от цикла к циклу и линейность роста пленки со временем. Приближенный вид КПМ данных для трех

циклов представлен на рисунке 2б. Напуск А1(СН3)3 приводит к приросту массы 22 30.0 нг/см , а следующий за ним напуск Н20 - к увеличению еще на 3.0 нг/см . Увеличение массы после напуска Н20 соответствует механизму реакции, где поверхностные метильные группы замещаются на гидроксильные. Полученное значение общего прироста массы за цикл 33.0 нг/см хорошо согласуется с ранее опубликованными [10; 12]. Данное значение прироста массы за цикл ниже расчетного для монослоя а-А1203, равного 139.2 нг/см2, свидетельствует о субмонослойном режиме роста пленки.

Используя полученные КПМ данные, из отношения общего прироста массы за один цикл (ДшА) к приросту массы после напуска A1(CH3)3 (Дшб) из уравнения Дша/Ашв = М(А101.5)/(М(А1(СНз)з) - хМ(СЩ)), где М - молярная масса, получили x = 2.2. Схожее значение х, равное ~1.7, было ранее получено и в других работах для АСО A12O3 при 125 оС [11]. Стехиометрический Al 2O3 образуется при значении x, равном 1.5, что ниже экспериментальных. В связи с этим формирование стехиометриче-ского оксида алюминия объясняли сопутствующими процессами дегидроксилации и удаления H2O [11].

Данные зависимости прироста массы за суперцикл от продолжительности напуска А1(СН3)3 и Н20 приведены на рис. 3.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Время (с)

Рис. 3. КПМ данные характера насыщения ТМА и Н20, полученные для АСО А1203 при 110 °С

Данные эксперименты проведены для определения самонасыщаемости поверхностных реакций. Для этого использовали временной параметр одного цикла x/30/1/30, где x - варьируемое время напуска ТМА. Время напуска ТМА варьировали в интервале времени от 0,5 до 3,5 с. Как видно из рисунка, прирост массы за цикл достигал насыщения при времени напуска триметилалюминия в течение 1.0 с. На рисунке также представлены результаты для H2O. Эти данные получены для времени напуска и продувки в суперцикле 1/30/x/30, где x - варьируемое время напуска H2O. Полученная кривая насыщения для H2O показала самоограниченный характер поверхностных процессов.

Для ex situ анализа пленки осаждали на кремниевой подложке Si (100) при 110 оС. Временные параметры цикла для пленок Al2O3 составляли 1/30/1/30.

С целью проведения соответствия толщина-количество циклов для демонстрации линейности роста АСО Al2O3 на кремниевой подложке Si (100) получили серию образцов пленок с количеством АСО циклов 50, 100, 150, 200, 250, 300 при температуре 110 °С. На рис. 4 приведены толщины полученных образцов, измеренных методом спектроскопической эллипсометрии.

35-

Н-1-•-1-«-1-■-1---1-1-1-•

50 100 150 200 250 300

Количество циклов

Рис. 4. Толщины тонких пленок А1203 в зависимости от количества АСО циклов

Из приведенных измерений скорость роста АСО пленок Al2O3 оказалась равной 0,11 нм/цикл, что соответствует литературным данным [11].

На светодиоды, предоставленные компанией ООО «Артек Электроникс», были нанесены АСО покрытия Al2O3 толщиной 8,8 и 27,5 нм (рис. 5). В сравнении с непокрытым образцом после АСО циклов Al2O3 наблюдалось небольшое пожелтение образца. Все образцы светодиодов не претерпели никаких механических повреждений и дефектов после процесса АСО.

Рис. 5. Образец светодиода, с покрытием 8,8 нм АСО А1203 (слева); непокрытый образец (справа)

Выводы

1. Подготовили реактор и выбрали условия для нанесения нанопленок А1203 на светодиоды гибкой электроники методом атомно-слоевого осаждения;

2. Изучили химию поверхности процесса АСО А1203 методом кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания;

3. Провели соответствие толщина-количество циклов для демонстрации линейности роста АСО А1203 на кремниевой подложке Si (100);

4. Продемонстрировали возможность пассивации светодиодов гибкой электроники методом атомно-слоевого осаждения. Экспериментальное определение улучше-

ния характеристик пассивированных светодиодов будет проводиться компанией ООО «Артек Электроникс».

Работа выполнена в рамках Государственного задания FZNZ-2020-0002.

Литература

1. Nikhil S., Deepesh Sh., Priya Ch. A review paper on: organic light-emitting diode (OLED) technology and applications // International J. of Engineering Appl. Sciences and Technology. 2013. - Vol. 4. - P. 587-591. - URL: http://dx.doi.org/10.33564/IJEAST.2020.v04i11.103

2. Uddin A., Upama M.B., Yi H., Sariciftci N.S., Duan L. Encapsulation of organic and perovskite solar cells: A Review // Coatings. 2019. Vol. 9, № 65. - URL: http://dx.doi.org/10.3390/coatings9020065.

3. Li H., Ma Y., Huang Y. Material innovation and mechanics design for substrates and encapsulation of flexible electronics: a review // Materials Horizons. 2021. Vol. 8. - P. 383-400. - URL: http://dx.doi.org/10.1039/D0MH00483A.

4. Yang Zh., Guo H., Kang Ch., Gao L. Enhanced gas barrier properties of polymer substrates for flexible OLEDs by adjusting the backbone rigidity and incorporating 2D nanosheets // New J. Chem. 2021. Vol. 45. - P. 12945-12956. - URL: http://dx.doi.org/10.1039/D1NJ01671G.

5. Li Y., Xiong Y., YangH., Cao K., Chen R. Thin film encapsulation for the organic light-emitting diodes display via atomic layer deposition // Journal of Materials Research. 2019. Vol. 35, no. 7. - P. 681-700. - URL: http://dx.doi.org/ doi.org/10.1557/jmr.2019.331.

6. Yang Y.Q., Duan Y., Chen P., Sun F.B., Duan Y.H., WangX., Yang D. Realization of thin film encapsulation by atomic layer deposition of Al2O3 at low temperature // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, no. 39. - P. 20308-20312. - URL: http://dx.doi.org/10.1021/ jp406738h.

7. Xiao Zh., Kisslinger K., Chance S., Banks S. Comparison of hafnium dioxide and zirconium dioxide grown by plasma-enhanced atomic layer deposition for the application of electronic materials // Crystals. 2020. Vol. 10, no. 2. - ID 136. - URL: http:// dx.doi.org/10.3390/cryst10020136.

8. Seo S.W., Jung E., Chae H., Cho S.M. Optimization of Al2O3/ZrO2 nanolaminate structure for thin-film encapsulation of OLEDs // Org. Electron. Phys. Mater. Appl. 2012. Vol. 13, no. 11. - P. 2436-2441. - URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.orgel.2012.07.007.

9. Электронный сайт компании "АСО Нанотех". Оборудование Тонких Технологий. АСО, МСО и АСТ: - URL: https://ald-nanotech.com/

10. Elam J.W., Groner M.D., George S.M. Viscous flow reactor with quartz crystal microbalance for thin film growth by atomic layer deposition // Rev. Sci. Instrum. 2002. Vol. 73, no. 8. - P. 2981.

11. Wind R. W., Fabreguette F.H., Sechrist Z.A., George S.M. Nucleation period, surface roughness, and oscillations in mass gain per cycle during W atomic layer deposition on AbO3 // J. Appl. Phys. 2009. Vol. 105, no. 7. - ID 074309.

12. Wind R.A., George S.M. Quartz Crystal Microbalance Studies of Al2O3 Atomic Layer Deposition Using Trimethylaluminum and Water at 125 °C // J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 114, no. 3. - P. 1281.

Поступила в редакцию 14 декабря 2021 г.

UDC 539.23

DOI: 10.21779/2542-0321-2022-37-1-71-77

Atomic Layer Deposition of Aluminum Oxide for OLED Passivation in Flexible

Electronics

A.M. Maksumova, I.M. Maksumova, A.S. Datsiev, I.M. Abdulagatov

Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; abay. maksumova2016'ayandex. ru; maksumova-01@mail. ru; ahmed11131998@mail. ru; ilmutdina@gmail. com

Aluminum oxide nanofilms (Al2O3) were obtained by atomic layer deposition using trimethyl-aluminum and water. Film growth was studied in situ by quartz piezoelectric microbalance and ex situ by deposition on Si (100). At a deposition temperature of 110 °C, linear film growth and a self-limiting behavior of surface reactions were observed. Linear self-limiting growth of Al2O3 at a temperature of 110 °C was shown for samples obtained after 50, 100, 150, 200, 250 and 300 ALD cycles of aluminum oxide. We covered ALD Al2O3 the surface of OLEDs for flexible electronics in order to passivate and protect them from oxidation, degradation under the influence of air, moisture, etc. The paper shows the possibility of passivation of OLEDs in flexible electronics by atomic layer deposition.

Keywords: atomic layer deposition, aluminum oxide nanofilms, passivation of OLEDs, flexible electronics.

Received 14 December 2021