CC BY
97
АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗАТОР КАДМИЯ, ЦИНКА И СВИНЦА
Ю.Т. Нагибин, Е.Д. Прудников
Атомно-флуоресцентный спектральный анализ имеет большие возможности определения микроколичеств широкого круга элементов в различных объектах (1-3). В настоящее время рядом фирм выпускаются промышленные образцы атомно-флуоресцентных спектрометров для анализа следов ртути и элементов группы мышьяка. Ранее нами были показаны возможности атомно-флуоресцентного анализа микроколичеств ртути, кадмия и цинка (4, 5). Однако возможности более широкого применения атомно-флуоресцентного анализа ограничиваются гашением флуоресценции определяемых элементов в атмосфере воздуха, недостаточной яркостью используемых источников монохроматического излучения и влиянием спектральных помех от элементов основы из-за рассеяния света от источника, возбуждающего флуоресценцию. Влияние гашения флуоресценции существенно снижается в атмосфере инертного газа, чаще всего аргона (1-3). В качестве источников возбуждающего флуоресценцию излучения наиболее перспективны лазеры, которые позволяют добиться насыщения используемых электронных уровней и максимальной чувствительности измерений (6). К сожалению, современные лазерные системы достаточно громоздки, что ограничивает их практическое применение. Здесь перспективно создание миниатюрных полупроводниковых лазеров для атомно-флуоресцентного анализа. Для учета рассеянного излучения и спектральных помех могут быть использованы устройства с дейтериевым или водородным корректором (1-3), а также более совершенные зеемановские корректоры спектральных помех (7, 8). Атомный пар определяемых элементов получают классическими методами в пламенах различного состава и с электротермическими непламенными атомизаторами (1-3, 7).
Данная работа была предпринята с целью изучения возможностей создания современного простого и экономичного атомно-флуоресцентного анализатора (АФА) микроколичеств кадмия, цинка и свинца. Возбуждение флуоресценции элементов достигается облучением аналитической зоны и паров пробы излучением высокочастотных шариковых ламп типа ВСБ-2. Лампы помещают в индуктор высокочастотного малогабаритного генератора на полупроводниковой основе. Излучение ламп фокусируется на аналитической зоне с помощью кварцевой линзы из плавленого кварца диаметром 50 мм с фокусным расстоянием также 50 мм. Установка отражающего алюминированного зеркала с другой стороны аналитической зоны позволяет увеличить количество возбуждающего флуоресценцию света.
Оптическая схема для регистрации флуоресценции построена по классическому принципу, и флуоресценция регистрируется под прямым углом к возбуждающему флуоресценцию излучению. Здесь установлена кварцевая линза, аналогичная рассмотренной ранее, которая проецирует излучение флуоресценции на входную щель малогабаритного дифракционного монохроматора с оптической силой 1:3 при фокусном расстоянии 150 мм. Использованная оптическая схема атомно-флуоресцентного анализатора позволяет реализовать малые габариты прибора в сочетании с высокой светосилой и чувствительностью измерений. В электронной схеме регистрации применяют счетные ФЭУ, метод регистрации по счету фотонов и компьютерную обработку сигнала флуоресценции с регистрацией как интегральной, так и пиковой величины сигнала флуоресценции (4, 5).
Атомизация кадмия, цинка, свинца и других элементов с целью их последующего атомно-флуоресцентного определения требует достижения высокой температуры, что реализуется с непламенными или пламенными атомизаторами [1-3]. Известно применение электротермически нагреваемого тигля в аргоне для атомно-флуоресцентного определения ряда элементов [9]. В данной работе был использован наиболее простой и экономичный
метод электротермической атомизации в атмосфере воздуха, для чего был разработан электротермический атомизатор - графитовый стержень в воздухе [10-14]. Атомизатор представляет собой стержень из графита сечением до 2x2 мм при длине 50 мм. Стержень устанавливается в контакты электропитания атомизатора. Отличием конструкции атомизатора является наличие кварцевого экрана в виде полуцилиндра, расположенного снизу атомизатора. Экран предохраняет графитовый стержень от окисления кислородом воздуха при нагреве стержня, что позволяет проводить до 200 циклов нагрева стержня и более 100 измерений элемента. Стержни изготовлены из графита МПГ-8. Питание стержня осуществляется через реле времени от понижающего трансформатора с вторичным напряжением до 20 В. Время нагрева и подаваемое на стержень напряжение определяют конечную температуру стержня. Для исследованных элементов эта температура составляет порядка 2000 оС. Атомизатор со стержнем устанавливаются под аналитической зоной АФА. Проба объемом 1-100 мкл и более (до 500 мкл) наносится сверху на поверхность стержня. Процесс измерения включает обычные режимы нагрева стержня (просушивание до 100о, отжиг до 400-600° и атомизацию - 2000-2200°).
Электротермический атомизатор при высоких температурах дает большую интенсивность фонового света. Это определяет особенности конструкции АФА. Эксперименты показали, что из-за интенсивности фона от нагретого стержня максимальная чувствительность реализуется при минимальной ширине щелей монохроматора 0.01 мм. Для снижения влияния фона от стержня устанавливают дополнительный экран на стержень и производят оптимизацию скорости нагрева и конечной температуры стержня по максимальному отношению сигнал/шум.
Атомно-флуоресцентное определение кадмия вели по линии 228.8 нм. Абсолютный предел обнаружения кадмия равен 1-10-12 г, относительный предел обнаружения в водах составляет 10-4 мг/л. Среднеквадратичное стандартное отклонение равно 0.03-0.05. Были исследованы возможности анализа кадмия в сточных водах сложного состава, содержащих органику, в зерне и картофеле.
Основной проблемой анализа сложных проб является влияние неселективных спектральных помех от основы пробы. Для снижения спектральных помех проводили предварительное высушивание и отжиг пробы на стержне перед атомизацией. Отжиг позволяет только частично снизить влияние неселективных помех за счет сжигания органики. Более труднолетучие компоненты пробы испаряются при более высоких температурах и создают сильные помехи определению кадмия. Для учета этих спектральных помех может быть использована схема измерений с дейтериеаым корректором фона, который устанавливается на месте возбуждающей флуоресценцию высокочастотной шариковой ламы. В этом случае требуется проведение дополнительной серии измерений проб с дейтериевым корректором спектральных помех. Нами был разработан и применен метод селективного испарения кадмия путем подбора условий нагрева атомизатора и испарения пробы. Этот метод позволяет разделить во времени аналитический сигнал от определяемого элемента и сигнал спектральных помех. При снижении скорости нагрева стержня и конечной температуры кадмий испаряется при более низких температурах, чем основные компоненты пробы. Это позволяет проводить определение микроколичеств кадмия в присутствии больших количеств мешающих элементов основы.
В таблице даны результаты определения кадмия в сточных водах, зерне и картофеле. Эти результаты показывают возможности атомно-флуоресцентного определения микроколичеств кадмия в сложных по составу пробах и при количествах ниже ПДК. В таблице обозначено: 1 - сточная вода Канского биохимзавода; 2 - зерно (раствор пробы); 3 - картофель (раствор пробы); т - время нагрева атомизатора стержень-воздух; Т - конечная температура стержня.
Таблица. Атомно-флуоресцентное определение кадмия в зерне, картофеле
и водах
Серия Проба Найдено мкг/л Данные стандартизации Условия измерений
I 1 0,3 - т = 2 с
2 1,7 1,7 Т = 2200 °С
3 2,1 2,2
II 1 0,3 - т = 2 с
2 1,6 1,7 Т = 1800 °С
3 2,6 2,2
III 1 0,37 - т = 2 с
2 0,7 1,7 Т = 2000 °С
3 3,4 2,2
Были изучены возможности и пределы обнаружения (ПО) цинка по линии 213.9 нм и свинца по линии 405.8 нм. Для цинка абсолютный предел обнаружения равен 1-10-12 г, относительный предел обнаружения равен 10-4 мг/л? как и для кадмия, но реальные возможности анализа ограничены величиной холостой пробы ~10 мкг/л. Абсолютный ПО свинца равен 1-10" г. По достигаемым пределам обнаружения разработанный прибор не уступает литературным данным. В то же время прибор дает возможность проводить измерения в воздушной атмосфере без привлечения дорогостоящего аргона, что упрощает схему измерений и снижает стоимость анализов. Можно указать большие возможности для дальнейшего совершенствования прибора. Это, прежде всего, привлечение различных схем автоматического учета спектральных помех с модуляцией излучения источника света или регистрируемого сигнала флуоресценции. Здесь возможно снижение как влияния рассеянного света от атомизатора, так и от возбуждающего флуоресценцию источника. Чувствительность измерений может быть повышена за счет более высокоинтенсивных источников света, возбуждающего флуоресценцию.
Таким образом, в работе предложен простой и экономичный атомно-флуоресцентный анализатор кадмия, цинка и свинца, который имеет высокую чувствительность измерений элементов и может быть использован для целей анализа экологических и других объектов.
Литература
1. Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ. М. Наука. 1980.
2. Спектральный анализ чистых веществ / Под ред. Зильберштейна Х.И. СПб: Химия. 1994.
3. Smith B.W., Glick M.R., Spears K.N., Winefordner J.R. // Apl. Spectrosc. 1989. V. 43. № 3. P. 376.
4. Stroganov A.A., Ilyukhin F.V., Nagibin Yu.T., Prudnikov ED. Proceed. of CANAS'99 (Colloquium Anal. Atomspektrosk.). Konstanz. Germany. 1999.
5. Ильина Н.Р., Нагибин Ю.Т., Прудников Е.Д., Строганов А.А. // ХХХ научно-практич. конф. проф.-преп. состава СПб ГИТМО (ТУ). Тез. докл. СПб, 1999. С. 33.
6. Лазерная аналитическая спектроскопия / Под ред. Летохова В.С. М.: Наука. 1986.
7. Разумов В.А. /// ЖАХ. 1977. Т.32. №3. С. 596.
8. Альтман Э.А. и др. /// ЖПС. 1982. Т.37. №7. С.709.
9. Гузеев И.Д. и др. // Зав. лаб. 1970. Т.36. №11. С.1458; Там же. 1973. Т.39. №2. С.165.
10. Прудников Е.Д. и др. // ЖПС. 1977. Т.26. №4. С.606.
11. Прудников Е.Д. и др. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1980. № 6. С.120.
12. Прудников Е.Д. // ЖПС. 1980. Т.33. № 4. С.622.
13. А С. № 813144 / Прудников Е.Д. Бюл. изобрет. 1981. № 10.
14. Прудников Е.Д. и др. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1981. № 6. С.128; 1989. №7. С.80.
