CC BY
59
ОБЗОРНАЯ ИНФОРМАЦИЯ
УДК 548.562
Г.Э. Норман, В.В. Писарев, В.В. Стегайлов
Атомистическое моделирование пластовых систем месторождений углеводородов
Современные вычислительные методы позволяют выполнять расчеты фазовых диаграмм и фазовых проницаемостей среды ab initio (лат. с начала), т.е. без непосредственного привлечения экспериментальных данных. Среди таких методов следует в первую очередь отметить методы атомистического моделирования - молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК), когда свойства и поведение системы выводятся напрямую из формы межатомного взаимодействия.
Метод МК предназначен для определения равновесных термодинамических свойств веществ. Он заключается в усреднении параметров по последовательности случайно генерируемых пробных сдвигов атомов в моделируемой системе и позволяет рассчитывать уравнения состояния и фазовые диаграммы.
Метод МД подразумевает численное интегрирование уравнений движения для системы атомов [1] и в силу этого может применяться как универсальный метод исследования вещества. Единственным недостатком является ограничение размера моделируемой системы мощностью используемого компьютера. Современные многопроцессорные системы позволяют моделировать системы размером до 109 частиц, что соответствует характерному объему в несколько мкм3. Главное преимущество метода МД - возможность расчета не только термодинамических характеристик, но и кинетических свойств вещества, таких как коэффициенты переноса, а также динамики равновесных и неравновесных процессов, например нуклеационных [2-4]. Особенно полезен метод МД для изучения свойств вещества и процессов в наномет-ровых масштабах, поскольку экспериментальные исследования в этой области затруднены.
В классических методах МД и МК межатомное взаимодействие задается в виде парного или многочастичного потенциала, форма которого считается заранее известной. В последнее десятилетие с ростом вычислительной мощности компьютеров получили распространение также квантовые методы, когда расчет межатомного потенциала производится в ходе симуляции квантовомеханическими методами. В данной статье ограничимся классическими методами, поскольку квантовомеханические расчеты не подходят для описания плотных газов из-за недостаточно разработанных методов учета дисперсионных взаимодействий.
Ключевым фактором обеспечения достоверности результатов атомистического моделирования является выбор потенциала взаимодействия в модельной системе. Моделирование органических соединений чаще всего производится в рамках концепции «силового поля» (англ. forcefield), когда суммарная энергия Емол взаимодействия молекул вещества представляется в виде суммы вкладов ненаправленного парного взаимодействия Епарн, энергии напряжения связей Ев и углов Еугл в молекулах и энергии вращения по двугранным углам Едиэдр:
Ключевые слова:
фазовая
диаграмма,
атомистическое
моделирование,
конденсация,
коэффициенты
переноса,
фазовая
проницаемость.
Keywords:
phase diagram, atomistic modelling, condensation, transport coefficients, phase permeability.
E = E + E + E + E
мол парн св угл диэдр
Различные параметризации этих взаимодействий позволяют моделировать вещества от простейших углеводородов до белков и ДНК.
Для углеводородов разработан ряд различных наборов параметров силового поля, из них наиболее широко применяются наборы OPLS (англ. Optimized Potentials for Liquid Simulations - оптимизированный потенциал для симуляции жидкостей) [5] и TraPPE (англ. Transferable Potential for Phase Equilibria - переносимый потенциал для фазовых равновесий) [6, 7]. Параметризация межатомных потенциалов OPLS позволяет точнее воспроизвести теплофизические свойства жидкой фазы, а параметризация TraPPE предназначена для точного предсказания фазовых диаграмм. Эти параметризации позволяют прецизионно описывать наблюдаемые фазовые диаграммы чистых углеводородов (рис. 1) и их смесей (рис. 2).
Особый интерес представляет расчет методом МК свойств жидкостей, взаимодействующих с поверхностью, например, в порах. Потенциал TraPPE позволяет воспроизвести экспериментальные теплоты адсорбции углеводородов на силикатных материалах [8], поэтому представляется целесообразным его использование для расчета фазовых диаграмм газов в порах горных пород. В силу необходимости моделирования системы на атомарном уровне метод ограничен размерами систем до
нескольких десятков нанометров, чего, однако, обычно оказывается достаточно для расчета фазовых диаграмм и равновесных плотностей веществ.
Метод МД в силу универсальности подхода (прямое интегрирование уравнений движения) позволяет вычислить не только фазовые диаграммы материала с заданным потенциалом взаимодействия, но и фазовые проницаемости различных сред.
Возможны два подхода к расчету фазовой проницаемости пор методами атомистического моделирования. Первый подход состоит в создании начального состояния, соответствующего двум резервуарам, соединенным порой (на-ноканалом) и заполненным исследуемым веществом. Затем приложением внешнего давления (например, движением стенки одного из резервуаров) создается течение жидкости или газа через пору. Проницаемость поры в этом случае можно вычислить, рассчитав связь между внешним давлением и скоростью течения через пору. Достоинством этого подхода является наглядность и простота интерпретации получаемого результата. К недостаткам можно отнести то, что подход применим для изучения течения со скоростями от ~10 м/с и выше. Второй подход состоит в исследовании коэффициентов переноса в жидкости, находящейся в поровом пространстве, и последующего вычисления
0 150
о «
1 100
=
s £
50
-50
-100
-150.
-200 1
1
о OPLS □ TraPPE 0 эксперимент
3
i а
к 1
0,5 -|
0 -
-0,5 -
-1,0 -
-1,5
н-пентан
I + ■ молекулярное моделирование с потенциалом TraPPE [7] эксперимент
5 6 7 8 9 Длина углеродной цепи
1
метан
-1-1
10
1000/Т, К"1
а б
Рис. 1. Воспроизведение теплофизических свойств чистых углеводородов в молекулярном моделировании: а - температуры кипения н-алканов при атмосферном давлении;
б - кривые испарения н-алканов
(Т - термодинамическая температура, Р - давление, МПа)
0
й10
63 °С: 177 °С: О моделирование 0 моделирование — эксперимент — эксперимент
> '--\
/ Л 1 \
/ Г /
J /
у J )
0,2
0,4
0,6 0,8 1,0 Мольная доля этана
Рис. 2. Фазовые диаграммы смеси этана-н-гептана при температурах 63 и 177 °C: сопоставление результатов атомистического моделирования с потенциалом TraPPE [7] и эксперимента
фазовой проницаемости косвенным методом. Достоинство данного подхода - в возможности вычислить фазовые проницаемости в пределе малых градиентов давления и скоростей, что ближе соответствует условиям течения в пластах. Недостаток заключается в необходимости сложной обработки непосредственных результатов моделирования для получения величины фазовой проницаемости.
Последние исследования показывают применимость метода МД для изучения течений в наноразмерных каналах. Так, в работе [9] исследуется течение двухфазной смеси
гексана-воды через поры в каолините и влияние, оказываемое на проницаемость пор введением в поток наночастиц. Результаты молекулярного моделирования позволяют вычислить проницаемость поры в зависимости от ее размера, а также показывают возможность повышения проницаемости пор при введении силикатных наночастиц в небольшой концентрации. Установлена также возможность определять методом МД отличия в проницаемости пор в зависимости от их строения, структуры и вещества стенок [10]. Существует ряд моделей для описания межмолекулярных взаимодействий углеводородов с карбонатными и силикатными материалами [8, 11, 12], которые позволяют точно описать характеристики адсорбции. Такие модели можно использовать для предсказательного моделирования течений в порах пластов.
Дополнительным преимуществом метода МД является то, что он позволяет изучать конденсацию в поровом пространстве в неравновесных условиях. Неравновесность возникает по двум причинам: 1) изменения фазовой диаграммы углеводородной смеси при попадании в микропоры из-за капиллярных эффектов и 2) перехода в метастабильную фазу при быстром течении (например, вблизи забоя скважины). В работах [13-16] продемонстрирован метод исследования проницаемости пор для газов на примере моделей этана, азота и углекислого газа в порах силикатной мембраны. При некоторых начальных условиях при переходе газа в пору наблюдалась его конденсация и, как следствие, снижение проницаемости поры, уровень которой моделировался на
8
6
4
2
0
0
Рис. 3. Течение смеси этана-азота через пору в мембране из аморфного оксида кремния [16] (диаметр поры 0,8 нм, длина 2,85 нм, перепад давления 0,1 МПа):
а - течение эквимолярной смеси при 77 °С (сверху) и -13 °С (снизу); б - течение при -13 °С смесей этана-азота с мольными долями этана 5 % (сверху) и 90 % (снизу)
компьютере. Применительно к модели смеси этана-азота МД-моделирование показало образование пробки вследствие конденсации этана при температуре -13 °С при мольных долях этана в смеси более 15 % (рис. 3), что приводит к резкому снижению проницаемости поры для летучей компоненты (азота) (рис. 4). Таким образом, можно заключить, что наличие микро-пор в породах газоносных пластов должно существенно влиять на фазовую диаграмму газовых смесей и проницаемость. Количественно рассчитать это влияние можно в рамках современных подходов атомистического моделирования. В работе [17] исследован процесс динамической конденсации модельного газа из ме-тастабильной фазы на стенках пор. Показана разница в скорости конденсации газа в зависимости от смачиваемости поверхности.
Молекулярное моделирование целесообразно применять на масштабах отдельных пор для расчетов фазового равновесия и проницаемо-стей. Однако результаты МД-моделирования для отдельных пор возможно обобщить и применительно к модели пласта, если знать распределение пор в нем по размерам. В этом случае проницаемости компонентов газовых смесей могут быть усреднены и рассчитана проницаемость пласта. На масштабах пласта целесообразно применять гидродинамические модели, пользуясь в них уравнениями состояния и функциями фазовой проницаемости, рассчитанными в рамках молекулярного моделирования.
Гидродинамические модели фильтрации газоконденсата в пласте в одномерном приближении предложены в работах [18, 19]. На примере смеси метана-бутана показывается, что газоконденсатная залежь обладает свойствами колебательной системы. Применение молекулярного моделирования для расчетов фазовых диаграмм и проницаемостей пластов позво-
П05 1
з
х х
о &
С
104
103
□
О □
1000/7; к-1
Рис. 4. Проницаемости поры в силикатной мембране для этана и азота без примесей и в составе эквимолярной смеси (результаты МД-моделирования [16])
ляет уточнить механизмы и параметры фильтрации углеводородных смесей для разработки гидродинамических моделей фильтрации газоконденсата в пластах на реальных месторождениях.
Работа проведена при частичной поддержке РФФИ (гранты № 13-01-12070 офи-м, 14-08-31587_мол_а)
Авторы выражают благодарность В.М. Зайченко, обратившему внимание авторов на связь их исследований по нуклеа-ции с моделированием свойств пластовых систем углеводородов, а также В.В. Качалову и В.М. Торчинскому за проявленный интерес к работе и ценные обсуждения.
Список литературы
1. Норман Г.Э. Стохастическая теория метода классической молекулярной динамики /
Г.Э. Норман, В.В. Стегайлов // Математическое моделирование. - 2012. - Т. 24. - № 6. -С. 3-44.
2. Писарев В.В. Неклассическая кинетика зародышеобразования при кристаллизации переохлажденного расплава / В.В. Писарев // ЖФХ. - 2014. - Т. 88. - № 7-8. - С. 1201-1206.
Норман Г.Э. Молекулярно-динамический анализ кристаллизации переохлажденного расплава алюминия / Г.Э. Норман,
B.В. Писарев // ЖФХ. - 2012. - Т. 86. - № 9.
C. 1578-1583.
Норман Г.Э. Гомогенная нуклеация в перегретом кристалле. Молекулярно-динамический расчет / Г. Э. Норман, В.В. Стегайлов // ДАН. - 2002. - Т. 386. -№ 3. - С. 328-332.
5. Jorgensen W.L. Development and testing
of the OPLS all-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids / W.L. Jorgensen, D.S. Maxwell, J. Tirado-Rives // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - № 45. -P. 11225-11236.
6. Martin M.G. Transferable potentials for phase equilibria. 1: United-atom description of n-alkanes / M.G. Martin, J.I. Siepmann // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V. 102. -
P. 2569-2577.
7. Chen B. Transferable potentials for phase equilibria. 3: Explicit-hydrogen description of normal alkanes / B. Chen, J.I. Siepmann // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V. 103. -
P. 5370-5379.
8. Bai P. TraPPE-zeo: Transferable potentials for phase equilibria force field for all-silica zeolites / P. Bai, M. Tsapatsis, J.I. Siepmann // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. -
P. 24375-24387.
9. Wu J. Effect of nanoparticles on oil-water flow in a confined nanochannel: a molecular dynamics study / J. Wu, J. He, O. Torsœter, Z. Zhang // SPE International Oilfield Nanotechnology Conference proc. - 2012. - P. 156995.
10. Nagayama G. Effects of interface wettability on microscale flow by molecular dynamics simulation / G. Nagayama, P. Cheng // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2004. - V. 47. - P. 501-513.
11. Cygan R.T. Molecular models of hydroxide, oxyhydroxide, and clay phases and
the development of a general force field /
R.T. Cygan, J.-J. Liang, A.G. Kalinichev // J. Phys.
Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 1255-1266.
12. Jackson R.A. A transferable interatomic potential for Calcium Carbonate / R.A. Jackson, G.D. Price // Molecular Simulation. - 1992. -V. 9. - P. 175-177.
13. Yoshioka T. A molecular dynamics simulation of pressure-driven gas permeation in a micropore potential field on silica membranes / T. Yoshioka, M. Asaeda, T. Tsuru // Journal of Membrane Science. - 2007. - V. 293. - P. 81-93.
14. Yoshioka T. Molecular dynamics studies on gas permeation properties through microporous silica membranes / T. Yoshioka, M. Asaeda, T. Tsuru // Separation and Purification Technology. - 2001. -V. 25. - P. 441-449.
15. Yoshioka T. Condensable vapor permeation through microporous silica membranes studied with molecular dynamics simulation / T. Yoshioka, M. Asaeda, T. Tsuru // Separation and Purification Technology. - 2003. - V. 32. - P. 231-237.
16. Yoshioka T. Transport properties of condensable and non-condensable gas mixtures through microporous silica membranes studied
with molecular dynamics simulation / T. Yoshioka, J. Tanaka, T. Tusru et al. // Program and abstracts of Chemical Engineering congress of Asian Pacific Confederation. - 2004. - P. 741.
17. Yasuoka K. Molecular dynamics simulation of supersaturated vapor nucleation in slit pore / K. Yasuoka, G.T. Gao, X.C. Zeng // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112. - P. 4279.
18. Качалов В.В. Газоконденсатная залежь как колебательная система осцилляторного типа / В.В. Качалов, И. Л. Майков,
Д. А. Молчанов и др. // Вести газовой науки: Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. -2014. - № 2. - С. 106-112.
19. Зайченко В.М. Особенности фильтрации углеводородных смесей в пористых средах / В.М. Зайченко, И. Л. Майков, В.М. Торчинский // ТВТ. - 2013. - Т. 51. -№ 6. - С. 855-863.
