CC BY
0
УДК 665.6/.7 : 544.353.3
АССОЦИИРОВАНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТИ
Н. И. Полежаева, И. А. Ефременко, Р. Ю. Соктоев
Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
E-mail: piv-80@mail.ru
В работе показано, что в кинетической области скорость ассоциирования определяется скоростью встраивания частиц в надмолекулярную структуру, в диффузионной области -скоростью диффузии частиц в дисперсионной среде и сольватном слое, в промежуточной -встраиванием частиц в надмолекулярную структуру и диффузией.
Ключевые слова: ассоциирование, высокомолекулярные соединения нефти, кристаллизация, стеклование.
ASSOCIATION OF HIGH MOLECULAR COMPOUNDS OF OIL
N. I. Polezhaeva, I. A. Efremenko, R. Yu. Soktoev
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation
E-mail: piv-80@mail.ru
The paper shows that in the kinetic region, the association rate is determined by the rate of incorporation of particles into the supramolecular structure, in the diffusion region, by the diffusion rate of particles in the dispersion medium and the solvate layer, and in the intermediate region, by the incorporation of particles into the supramolecular structure and diffusion.
Key words: association, macromolecular oil compounds, crystallization, vitrification.
Известно, что высокомолекулярные соединения нефти, имеющие регулярное строение цепи (парафины, полициклические ароматические углеводороды), способны к кристаллизации, а с пространственным (объемным) расположением звеньев молекул (асфальтены остаточного происхождения) - к процессам стеклования. Физические процессы (низкотемпературные) кристаллизации и стеклования осуществляются за счет ван-дер-ваальсовских сил, а в основе химических процессов (высокотемпературные) стеклования, когда происходит сшивание молекул друг с другом, лежат химические связи. В процессе стеклования формируются надмолекулярные структуры из отдельных молекул, в некоторых звеньях различных цепей располагаются в пространстве случайно и, как было сказано, практически не определяют взаимное расположение соседей (аморфная фаза) [1-3].
В отличие от этого при кристаллизации высокомолекулярных соединений (ВМС) происходит упорядочение цепи или участка цепи с образованием регулярной трехмерной решетки с параллельной упаковкой осей цепи (кристаллическая фаза). Необходимо иметь в виду, что даже для высокомолекулярных соединений нефти, имеющих регулярное строение цепи, должны быть найдены оптимальные условия кристаллизации, при которых создается наиболее благоприятная ситуация для роста кристаллов. Аморфные и кристаллические фазы определяют различие в их свойствах. Аморфная фаза является «переохлажденной» или «перегретой» жидкостью и обладает изотропными свойствами, в то время как
Актуальные проблемы авиации и космонавтики - 2022. Том 1
кристаллическая фаза - анизотропными. Во многих случаях в реальных нефтяных системах, особенно в неконтролируемых случаях фазообразования, возможно совместное выпадение в осадок кристаллической и аморфной фаз. Соотношение между кристаллическими и аморфными фазами в твердом продукте определяются степенью его кристалличности [4].
Переход ВМС из раствора в кристаллическое состояние осуществляется через фазовый переход, схожий с фазовыми переходами первого рода для низкомолекулярных веществ (рисунок 1, кривая 1).
Рис. 1. Изменение термодинамических свойств систем при кристаллизационном (кривая 1) и коагуляционном (кривая 2) фазовых переходах
Для фазовых переходов первого рода, протекающих при постоянной температуре, характерно скачкообразное изменение удельных термодинамических свойств. В отличие от этого аморфные свободнодисперсные структуры переходят из жидкого в твердое стеклоподобное состояние (при низких и высоких температурах) постепенно, по мере достижения соответствующей вязкости [5].
Процессы обратимого и необратимого ассоциирования состоят из ряда стадий: образование перенасыщенного раствора или переохлажденного расплава, зарождение центров ассоциирования и перекристаллизации. При охлаждении или перегреве насыщенных растворов (или расплавов) в отсутствии твердой фазы зародыши начинают выделяться после достижения определенного пересыщения, то есть тогда, когда приращение суммарной энергии Гиббса изменит знак и станет отрицательным. Только в этом случае появляется движущая сила ассоциирования. В общем случае число молекул в зародыше, выделяющееся при низких (физический процесс) или высоких (химический процесс) температурах, зависит от природы ВМС и свойств дисперсионной среды и может колебаться в широких пределах от нескольких единиц до сотен. Обычно одновременно формируется большое количество зародышей и происходит массовое ассоциирование. При массовом ассоциировании рост зародышей происходит в условиях конкуренции, соударений, сложных концентрационных и температурных флуктуаций, перекристаллизации и т.д. [6,7]
Зарождение центров ассоциирования можно рассматривать как зарождение новой фазы внутри исходной, а зародыши - как первичные структурные единицы растущей фазы. Для того чтобы зародыш мог расти, необходимо, чтобы к нему могли подойти другой зародыш или молекулы из дисперсионной среды. Суммарная скорость роста зародыша будет складываться из скорости движения частиц (молекулы или зародыша) высокомолекулярного соединения в дисперсионной среде; из скорости движения частиц в сольватном слое; из скорости встраивания частиц в надмолекулярную структуру [8].
В соответствии с этим ассоциирование может происходить в кинетической, промежуточной или диффузионной областях. В кинетической области скорость процесса определяется скоростью встраивания частиц в надмолекулярную структуру.
В диффузионной области скорость ассоциирования определяется скоростью диффузии частиц в дисперсионной среде и сольватном слое. Наконец, в промежуточной области скорости встраивания частиц в надмолекулярную структуру и диффузии примерно равны, и обе влияют на скорость процесса ассоциирования.
Библиографические ссылки
1. Борисевич А. А., Полежаева Н. И. Физическое и химическое стеклование высокомолекулярных соединений из растворов нефтяных фракций и остатков [Электронный ресурс] // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых (25-26 апреля 2019 г., Красноярск) / под общ. ред. Ю.Ю. Логинова ; СибГТУ им. М. Ф. Решетнева. Красноярск, 2019. С. 474 - 476.
2. Бабита И. В., Полежаева Н. И. Формирование нефтяного углерода при кристаллизации из нефтяных остатков [Электронный ресурс] // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых (25-26 апреля 2019 г., Красноярск) / под общ. ред. Ю. Ю. Логинова ; СибГТУ им. М. Ф. Решетнева. - Красноярск, 2019. С. 463 - 465.
3. Зубов И. А., Полежаева Н. И. Формирование нефтяного углерода при стекловании высокомолекулярных соединений из растворов нефтяных фракций [Электронный ресурс] // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых (25-26 апреля 2019 г., Красноярск) / под общ. ред. Ю. Ю. Логинова ; СибГТУ им. М. Ф. Решетнева. Красноярск, 2019. С. 487. 489.
4. Горшков Д. С., Полежаева Н. И. Влияние размеров сложных структурных единиц на фазовые переходы [Электронный ресурс] // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : материалы Всеросс. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых (17 мая 2018, Красноярск) / под общ. ред. Ю. Ю. Логинова ; СибГТУ им. М. Ф. Решетнева, 2018. С. 319 - 321.
5. Самородов В. К., Полежаева Н. И. Формирование сложных структурных единиц при фазообразовании - кристаллизации и стекловании [Электронный ресурс] // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых (17 мая 2018 г., Красноярск) / под общ. ред. Ю. Ю. Логинова ; СибГТУ им. М. Ф. Решетнева. Красноярск, 2018. С. 330 - 332.
6. Полежаева Н. И., Низовцева П. В. Физическое и химическое ассоциирование // Актуальные проблемы авиации и космонавтики : сб. материалов VII Междунар. науч.-практ. конф., посвящ. Дню космонавтики (12-16 апреля 2021 г., Красноярск) : в 3 т. / под общ. ред. Ю. Ю. Логинова. СибГУ им. М. Ф. Решетнева. Красноярск, 2021. Т. 1. С.454-456.
7. Бриль И. И., Полежаева Н. И. Механизм ассоциирования при кристаллизации и стекловании [Электронный ресурс] // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых (17 мая 2018 г., Красноярск) / под общ. ред. Ю. Ю. Логинова ; СибГТУ им. М. Ф. Решетнева. -Красноярск, 2018. С. 314 - 316.
8. Какарцев В. Л., Полежаева Н. И. Кинетика ассоциирования при фазовых переходах [Электронный ресурс] // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых (17 мая 2018 г., Красноярск) / под общ. ред. Ю. Ю. Логинова ; СибГТУ им. М. Ф. Решетнева. Красноярск, 2018. С. 322 - 324.
© Полежаева Н. И., Ефременко И. А., Соктоев Р. Ю., 2022
