CC BY
83
УДК 631.4
А.С. Цибарт1, А.Н. Геннадиев2
АССОЦИАЦИИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЙДЕННЫХ ПОЖАРАМИ ПОЧВАХ
На основе исследования пройденных пожарами почв в нескольких районах установлен состав ассоциаций ПАУ, формирующихся при горении различных растительных материалов. Фоновые минеральные почвы всех участков имеют сходную ассоциацию углеводородов; она включает нафталин, флуорен, пирен, при этом фоновые торфяные почвы отличаются большим вкладом тетрафена и отсутствием замещенных пиренов. После прохождения пожаров в почвах хвойных участков ассоциация кроме доминирующих соединений может включать в разных соотношениях фенантрен, бенз(§Ы)перилен, ретен, хризен, тетрафен. Торфяные пожары способствуют накоплению в почвах фенантрена, хризена, бенз(а)пирена, тетрафена. Почвы травянистых сообществ сохраняют фоновую ассоциацию полиаренов, но количественно возрастает содержание флуорена и нафталина.
Ключевые слова: полициклические ароматические углеводороды, заповедные территории, пирогенные изменения почв, природные пожары.
Введение. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) — высокомолекулярные органические соединения, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо. В ПАУ могут происходить замещения атомов водорода, соединенных с бензольным кольцом, на алкильные группы, в результате чего образуются боковые цепи. Кроме того, полициклические структуры могут включать различные функциональные группы, содержащиеся либо в бензольном кольце, либо в боковой цепи [1]. Проблема происхождения и поведения полициклических ароматических углеводородов в окружающей среде весьма актуальна, так как некоторые из этих соединений обладают канцерогенной и мутагенной активностью.
ПАУ разделяют на пирогенные и петрогенные. Углеводороды, образованные при горении природных материалов, часто называют пирогенными, к ним относятся соединения с большим молекулярным весом, включающие более трех колец. Такие углеводороды формируются в процессе преобразования крупных молекул, присутствующих в различных типах ископаемого топлива. Эти молекулы распадаются на небольшие фрагменты, которые остывают, поли-меризуются и трансформируются в ароматические соединения [16]. Отмечено, что большая часть ПАУ, обнаруженных в окружающей среде, имеет пиро-генное происхождение. Петрогенные углеводороды входят в состав нефтей, не подвергавшихся горению, характеризуются присутствием более легких соединений, таких, как нафталин, аценафтен, аценафтилен, при этом относительно высока доля замещенных соединений [16, 20]. Лесные пожары считаются одним из факторов образования ПАУ, поступающих в природные среды [6—8, 18, 19].
В литературе содержатся результаты некоторых экспериментальных работ, которые посвящены составу полиаренов, сформированных при сжигании растительных материалов. Такие эксперименты проводились, чтобы использовать их при натурной интерпретации. Выявлено, что при сжигании древесины хвойных пород концентрация образующихся углеводородов максимальна. Так, при горении сосны продуцируется до 227 мг/кг нафталинов и значительно меньше остальных соединений [14]. Среди последних преобладают флуорен, фенантрены, часто встречаются пирен и ретен [10, 12, 14, 17] (табл. 1). Считается, что нафталины формируются при нагревании и ароматизации сесквитерпенов и фитостеринов, содержащихся в хвойной древесине, а фенантрены образуются при термической деградации стероидов и дитерпеноидов хвойной древесины [10]. Некоторые авторы предлагали даже использовать ретен (1-метил-7-изопропилфенантрен) — гомолог фенантрена — в качестве маркера сжигания древесины хвойных пород [14].
Таблица 1
Состав ПАУ, продуцируемых при горении хвойной древесины
Источник [Schauer, 2001] [Nakajima, 2007] [Simoneit, 1999]
Состав древесины Сосна Кипарис Голосеменные
Преобладающие соединения Фенантрен Нафталины Ретен Фенантрен Флуорен Пирен Аценафтилен Антрацен Фенантрен Флуорен Пирен Ретен Бенз(а)пирен Хризен
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоосова, географический факультет, кафедра геохимии ландшафтов и географии почв, аспирант; e-mail: [email protected]
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоосова, географический факультет, кафедра геохимии ландшафтов и географии почв, докт. геогр. н., профессор; e-mail: [email protected]
При сжигании древесины лиственных пород в состав ассоциации ПАУ входят те же соединения, что и при сжигании хвойной растительности, преобладают фенантрен, флуорен, пирен, нафталины (табл. 2). Но содержание индивидуальных соединений значительно ниже, по данным [14], оно не превышает 10 мг/кг.
Таблица 2
Состав ПАУ, продуцируемых при горении лиственной древесины
Источ- [Schauer, [Nakajima, [Simoneit, [Schauer, [R-Poppi,
ник 2001] 2007] 1999] 2001] 2002]
Состав Дуб Каштан Покрыто- Эвка- Эвкалипт
древе- семенные липт
сины
Преоб- Фенан- Фенан- Фенан- Фенан- Фенантрен
ладаю- трен трен трен трен
щие
соеди-
нения
Нафта- Пирен Пирен Нафта- Пирен
лины Флуорен Флуорен лины Флуорен
Флуоран- Флуоран-
тен тен
Антрацен Антрацен
Аценаф- Бенз(а)
тилен пирен
При горении травянистой растительности формируются в основном те же соединения, что и при сжигании других растительных материалов, — фенантрен, пирен, флуорен (табл. 3); при этом исследователи отмечают, что абсолютное содержание новообразованных углеводородов ниже, чем при сжигании хвойной растительности, и сопоставимо с их концентрацией при сжигании лиственных пород.
Таблица 3 Состав ПАУ, продуцируемых при горении травянистой растительности
Источник [Simoneit, 1999] [Nakajima, 2007] [Masclet, 1995]
Состав материалов Злаковые Бамбук Растительность саванн
Преобладающие соединения Фенантрен Пирен Фенантрен Пирен Флуорен Аценафтен Флуорантен Антрацен Фенантрен Пирен Флуорен Хризен
Есть сведения о том, что в ходе горения кустарников в Австралии активно продуцируются бенз(а)пирен и коронен, в меньшем количестве флуорен, пирен, дибензантрацен, причем концентрация бенз(а)пирена даже выше при низкотемпературном горении [9].
Таким образом, по экспериментальным данным, в ходе горения растительности различных типов основные компоненты представлены наиболее легкими по молекулярному весу соединениями — это нафталины, флуорены, аценафтены, фенантрены, пирены. Ассоциации углеводородов при этом сходны, но отличаются по абсолютному количеству новообра-
зованных углеводородов — максимальному для хвойной древесины и минимальному для травянистой растительности. При этом некоторые авторы отмечают, что кроме состава растительного материала значение имеет температура, при которой происходит горение. Например, при горении древесины максимальный выход бенз(а)пирена зафиксирован в двух температурных интервалах: около 350 и более 550 °С [15]; в другом исследовании количественный выход ПАУ последовательно повышался при росте температуры от 400 до 1000 °С [12]. Ряд исследователей отмечают, что имеет значение и длительность нагревания образцов. Так, в работе [10] показано, что умеренные значения температуры, но длительное время нагревания способствуют образованию гомологов нафталина из древесины сосны, в то время как при малом времени горения, но при высокой температуре формируются преимущественно гомологи фенантрена.
Таким образом, состав углеводородов, образующихся при сгорании различных растительных материалов, в той или иной мере изучен, но данные об ассоциациях ПАУ в природных средах, испытывающих последствия пожаров, единичны [5, 10]. В связи с этим представляется актуальным изучение состава ПАУ в пройденных огнем почвах в различных физико-географических регионах.
Материалы и методы. Объектами нашего исследования стали почвы заповедных территорий, удаленных от промышленных источников ПАУ. Были выбраны участки в Хакасском (Республика Хакасия), Полистовском (Псковская область), Норском (Амурская область) заповедниках, которые характеризуются разными типами растительности и почв, а также разным пожарным режимом. По характеру повреждения растительности выделены почвенные ряды, куда включены почвы фоновых или слабо пострадавших от огня участков, а также почвы участков, пройденных интенсивными пожарами. В один ряд включались почвы на одинаковых отложениях, аналогичных формах рельефа и со сходной изначальной растительной ассоциацией.
При выделении рядов на лесных участках использована шкала пирогенного повреждения древостоя [3], на болотных и степных участках выбирали пары фоновых и пройденных пожарами почв. Всего изучено около 70 почвенных разрезов. Почвенные образцы отбирали на глубине 0—5, 5—10, 10—20, 20—30 см в По-листовском и Хакасском заповедниках и на глубине 0—5, 5—15, 15—40 см в Норском заповеднике.
В Хакасском заповеднике изучены следующие ряды: 1) дерново-карбонатных почв разнотравно-злаковых степей; 2) черноземов обыкновенных остаточно-карбонатных лиственничных лесов; 3) черноземов выщелоченных слабонамытых злаково-раз-нотравных степей; 4) черноземов обыкновенных маломощных разнотравно-злаковых степей; в Поли-стовском заповеднике исследованы: 5) аллювиальные луговые почвы пойменных злаковых лугов; 6) аллю-
виальные дерновые слоистые почвы осоково-разно-травных лугов; 7) торфяные олиготрофные почвы сосновых лесов; 8) перегнойно-торфяные почвы березовых лесов; 9) торфяные олиготрофные почвы верховых болот; 10) дерново-подзолистые почвы березовых лесов. На территории Норского заповедника выбраны ряды: 11) бурых таежных глеевых почв лиственнично-березовых лесов (3 ряда); 12) бурых таежных каменистых почв сосновых лесов; 13) бурых таежных почв сосновых лесов (2 ряда); 14) пойменно-болотных почв елово-пихтовых лесов; 15) бурых таежных почв лиственнично-березовых лесов; 16) бурых таежных глеевых почв пихтовых лесов; 17) бурых таежных оподзоленных почв лиственничных лесов; 18) бурых таежных каменистых почв лиственнично-березовых лесов.
Для определения содержания ПАУ в образцах почв применяли спектрофлуориметрический анализ при низких значениях температуры (спектроскопия Э.В. Шпольского). Приборной базой служил спек-трофлуориметр 'Т1иого^-3-22" фирмы '7оЫп Yvon". Образцы анализировали на содержание 12 индивидуальных ПАУ: флуорен, нафталин, фенантрен, хризен, пирен, антрацен, тетрафен, бенз(а)пирен, бенз^Ы) перилен, ретен, бенз(е)пирен, коронен, также определяли содержание гомологов пирена. Образцы почв, растертые до 0,25 мм, экстрагировали н-гексаном, полученный экстракт замораживали в жидком азоте. Далее смесь ПАУ в замороженном экстракте облучали светом с определенной длиной волн, оптимальной для каждого соединения, после чего регистрировали спектр люминесценции ПАУ.
Обсуждение результатов. По результатам исследования выделены фоновые и связанные с пожарами ассоциации углеводородов в почвах различных регионов. Определен процентный вклад каждого соединения в общую сумму ПАУ, при этом в название ассоциации включены соединения, доля которых составляет более 10%; на последнем месте в названии расположены преобладающие углеводороды. Если доля соединения составляет >50%, то ассоциация называется по этому соединению, если вклад соединения составляет от 10 до 20%, то в названии отмечается их участие.
Фоновые почвы лесостепных ландшафтов СевероМинусинской котловины (Хакасский заповедник) характеризуются пирен-флуорен-нафталиновой ассоциацией ПАУ. Эта ассоциация выделяется как в почвах, развитых под злаково-разнотравными степями, так и в почвах под лиственничными лесами. После пожаров в дерново-карбонатных почвах, сформированных под степной растительностью, выделяется эта же ассоциация, но количественно повышается содержание нафталинов и флуорена (сумма ПАУ возрастает от 4—7 до 8—20 нг/г). Согласно некоторым исследованиям [11], при пожарах в саваннах в атмосферу активно выбрасываются нафталин (40%) и флуорен (36%), в меньшем количестве пирен (6%).
Эти данные совпадают с нашими результатами для степных участков. По мнению авторов работы [10], нафталин — широко распространенное соединение, поэтому его нельзя считать маркером горения травянистой растительности, в то время как флуорен может быть индикатором фазы тления, а пирен — индикатором фазы воспламенения в процессе сжигания растительности саванн. Таким образом, ассоциация ПАУ, поступающая в атмосферу после степного пожара, и ассоциация почвенных ПАУ, содержащаяся в почве после степного пожара, совпадают, но, нам представляется, что пирен-флуорен-нафталиновую ассоциацию сложно считать индикационной, поскольку она доминирует практически во всех фоновых почвах. В этом случае информативным будет сопоставление уровней количественного содержания этих углеводородов в фоновых и пирогенно поврежденных почвах.
В верхних горизонтах фоновых черноземов Северо-Минусинской котловины, сформированных под лиственничными лесами, также преобладают пирен, флуорен, нафталин. В пройденных пожарами почвах в целом эта ассоциация углеводородов сохраняется, иногда в нее в большом количестве входят тетрафен и бенз^Ы)перилен. Максимальное абсолютное количество ПАУ обнаружено в обгоревших лесных подстилках (разрезы Хак35, Хак36, сумма ПАУ составляет 30—32 нг/г), только в этих образцах обнаружен ретен. Для этих лесных подстилок характерна нафталин-ретеновая ассоциация углеводородов, причем в подподстилочных горизонтах этих же почв ассоциация такая же, как и на фоновых участках, т.е. нафталиновая с участием флуорена и пирена.
В сосново-пушицево-сфагновых и сфагновых биогеоценозах Приильменской низменности (По-листовский заповедник) фоновые торфяные олиго-трофные почвы имеют ассоциацию углеводородов, в которой определяющую роль играют пирен, нафталин, тетрафен (особенно в глубоких горизонтах), в верхних горизонтах появляется бенз^Ы)перилен. При этом флуорен в торфяных почвах практически не встречается, в то время как для минеральных почв на всех исследованных участках он входит в доминирующие соединения. Отличительная особенность торфов — вне зависимости от прохождения или непрохождения пожара — отсутствие гомологов пирена, в то время как во всех минеральных почвах этого и других заповедных участков они присутствуют. После прохождения пожаров в торфяных почвах в ассоциациях ПАУ помимо основных соединений появляются фенантрен, хризен, единично бенз(а)пирен. Следует отметить, что в верхних горизонтах торфяных почв концентрация ПАУ несколько снижается, но на глубине 5—10 см происходит их интенсивное накопление. В более глубоких горизонтах горевших почв зафиксировано максимальное содержание ретена. Так, в рядах торфяных олиготрофных почв под сосновыми лесами его содержание достигает 80 нг/г, под березо-
Таблица 4 Ассоциации ПАУ в верхних 5 см изученных почв
Номер разреза Фоновые почвы Номер разреза Почвы, пройденные пожарами
Хакасский заповедник
Дерново-карбонатные почвы разнотравно-злаковых степей
Хак14 Флуорен- нафталиновая с участием пирена Хак28 Флуорен- нафталиновая с участием хризена, пирена
Хак15 Нафталин-бенз(§Ы)пе-риленовая с участием пирена, флуорена Хак29 Флуорен- нафталиновая с участием пирена
Хак24 Пирен-нафталиновая с участием флуорена Хак30 Нафталиновая с участием флуорена, пирена
Черноземы обыкновенные остаточно-карбонатные лиственничных лесов
Хак38 Пирен-нафталиновая с участием флуорена и хризена Хак33 Флуорен-нафталиновая с участием тетрафена, бенз(§Ы)перилена и пирена
Хак39 Флуорен- нафталиновая с участием пирена Хак34 Флуорен- нафталиновая с участием пирена
Хак40 То же Хак35, подстилка Нафталин-ретеновая с участием гомологов пирена
Хак35 Флуорен- нафталиновая с участием пирена
Хак36, подстилка Нафталин-ретеновая
Хак36 Нафталиновая с участием флуорена и пирена
Черноземы выщелоченные слабонамытые злаково-разнотравных степей
Хак25 Нафталиновая с участием флуорена Хак31 Нафталиновая с участием флуорена
Хак41 Флуорен- нафталиновая с участием пирена Хак37 Флуорен- нафталиновая с участием пирена
Черноземы обыкновенные маломощные разнотравно-злаковых степей
Хак43 Нафталиновая с участием флуорена и пирена Хак20 Нафталиновая с участием флуорена
Хак46 Нафталиновая с участием пирена Хак45 Пирен-нафталиновая с участием флуорена и антрацена
Полистовский заповедник
Аллювиальные луговые почвы пойменных злаковых лугов
Пол49 Пирен-нафталиновая с участием тетрафена Пол8 Нафталиновая
Аллювиальные дерновые слоистые почвы осоково-разнотравных лугов
Пол53 Пирен-нафталиновая Пол14 Пирен-нафталиновая с участием флуорена
Торфяные олиготрофные почвы сосновых лесов
Пол2 Пирен-бенз^Ы)пе-риленовая с участием тетрафена Пол11 Пиреновая с участием нафталина и хризена
Продолжение табл. 4
Номер разреза Фоновые почвы Номер разреза Почвы, пройденные пожарами
Пол10 Нафталиновая с участием пирена
Перегнойно-торфяные почвы березовых лесов
Пол39 Ретеновая с участием нафталина и пирена Пол38 Тетрафен-нафталиновая с участием пирена и фенантрена
Пол37 Нафталиновая с участием пирена и флуорена
Торфяные олиготрофные почвы верховых болот
Пол20 Нафталин-бенз(§Ы)пе-риленовая с участием пирена Пол7 Бенз(а)пиреновая с участием нафталина
Дерновые подзолистые почвы березовых лесов
Пол12 Нафталин-пиреновая с участием флуорена и бенз(§Ы)перилена
Пол13 Флуорен- нафталиновая с участием пирена
Норский заповедник
Бурые таежные глеевые почвы лиственнично-березовых лесов
НА23 Пирен-нафталиновая с участием флуорена НА26 Флуорен- нафталиновая с участием пирена
НА25 Нафталин-флуореновая с участием пирена
Бурые таежные глеевые почвы лиственнично-березовых лесов
НМ6 Нафталиновая с участием флуорена
НМ5 Флуорен- нафталиновая с участием пирена
Бурые таежные глеевые почвы лиственнично-березовых лесов
НА37 Флуорен- нафталиновая с участием пирена НГ10 Пирен-нафталиновая сучастием флуорена
НГ18 Нафталиновая с участием флуорена и пирена
НГ19 Пирен-нафталиновая с участием фенантрена
Бурые таежные каменистые почвы сосновых лесов
НА32 Нафталиновая НА13 Нафталиновая с участием бенз^Ы) перилена
НА12 Флуорен-нафталиновая с участием пирена и бенз(§Ы)перилена
НА11 Хризен-пиреновая с участием бенз^Ы) перилена
Бурые таежные почвы сосновых лесов
НБ8 Флуорен-нафталиновая
НБ9 Нафталиновая с участием флуорена
Окончание табл. 4
Номер разреза Фоновые почвы Номер разреза Почвы, пройденные пожарами
Бурые таежные почвы сосновых лесов
НБ67 Нафталиновая
НБ66 Нафталиновая с участием флуорена
Пойменно-болотные почвы елово-пихтовых лесов
НА30 Нафталиновая с участием флуорена и пирена НА38 Пирен-нафталиновая с участием флуорена
Бурые таежные почвы лиственнично-березовых лесов
НА64 Нафталиновая с участием хризена НА65 Нафталиновая с участием флуорена и пирена
НА63 Нафталиновая с участием флуорена
НА62 Нафталиновая с участием флуорена и пирена
Бурые таежные глеевые почвы пихтовых лесов
НМ4 Флуорен- нафталиновая с участием пирена НМ13 Флуорен- нафталиновая с участием пирена
НМ11 То же
НМ12 Нафталиновая с участием пирена и бенз(§Ы)перилена
Бурые таежные оподзоленные почвы лиственничных лесов
НМ46 Флуорен- нафталиновая с участием пирена НМ45 Флуорен- нафталиновая с участием пирена
НМ44 Нафталиновая с участием пирена и флуорена
Бурые таежные каменистые почвы лиственнично-березовых лесов
НО14 Нафталиновая с участием флуорена
НО15 То же
НО16 То же
выми лесами — до 140 нг/г. Накопление ПАУ в более глубоких горизонтах почвенных профилей торфяных почв можно объяснить их формированием при нагревании органического вещества торфов. В литературе содержатся данные о том, что при сжигании торфа образуется значительное количество ПАУ [2]. По данным авторов указанной работы, летучая зола существенно обогащена канцерогенными соединениями, но в золе торфа после пожара остаются в основном более легкие соединения и доминирует нафталин, что в целом соответствует нашим данным, касающимся верхних горизонтов почв.
Для дерново-подзолистых почв Полистовского заповедника, сформировавшихся под березовыми лесами, после прохождения пожаров отмечается появление ассоциации углеводородов, состоящей главным образом из пирена, нафталина, флуорена
(фоновый участок в этом ряду подобрать не удалось). В почвах торфяного ряда в этом районе, также сформировавшихся под березовыми лесами, абсолютное содержание суммы ПАУ в несколько раз выше, чем в дерново-подзолистых почвах (20—40 нг/г в торфяных почвах, 7—15 нг/г в минеральных почвах). Возможно, это объясняется более высокой сорбирующей способностью торфа по сравнению с малогумусными верхними горизонтами дерново-подзолистых почв. Пожар, происходящий в торфяной почве, может затрагивать более глубокие горизонты, и ПАУ могут оставаться в почве, в то время как при горении только одной древесины большое количество углеводородов улетучивается. Кроме того, органическое вещество торфяных горизонтов может служить источником формирования ПАУ на месте при воздействии тепла.
Аллювиальные почвы луговых участков Полистовского заповедника характеризуются пирен-нафталиновой ассоциацией, которая сохраняется после прохождения пожаров. Отмечено лишь небольшое накопление нафталинов, флуорена. Это в целом согласуется с нашими данными, касающимися степных участков Северо-Минусинской котловины.
Ассоциация ПАУ в фоновых почвах южнотаежных ландшафтов Амуро-Зейской равнины (Норский заповедник) представлена нафталином, флуореном и пиреном, в одном из почвенных разрезов в группу основных углеводородов входил хризен. Увеличение содержания полиаренов фиксируется только в рядах с хвойной растительностью, что, вероятно, можно объяснить большим выходом этих соединений в ходе горения хвойной древесины. В этих рядах в группу преобладающих углеводородов добавляются фенан-трен, бенз^Ы)перилен, хризен. Ассоциация ПАУ в пирогенных почвах под березовыми с участием лиственницы лесами включает те же соединения, которые характерны для фоновых участков, причем в этих рядах отмечается тенденция к снижению количества ПАУ после пожара, что может быть связано с их выносом с восходящими токами воздуха.
Углеводороды, не вошедшие в состав доминирующих, также имеют некоторое распространение. Так, коронен обнаружен только в почвах Хакасского заповедника. Присутствие коронена не зависит от пройденности участка пожаром и, видимо, может свидетельствовать о фоновом присутствии этого соединения в атмосфере региона.
Таким образом, ассоциации фоновых почв в разных природных зонах практически совпадают, а после прохождения пожаров в них появляются отличия. В фоновых почвах всех участков определяющую роль играют флуорен, нафталин, пирен. Это, вероятно, объясняется присутствием и доминирующей ролью именно этих соединений в атмосферных выпадениях. Но есть и некоторые различия, связанные с генетическими особенностями почв. Так, в почвах олиготрофных и перегнойных болот отсутствуют
гомологи пирена (не обнаружены ни в одном из 37 торфяных образцов), как в пройденных пожарами, так и на фоновых участках. Видимо, это указывает на то, что гомологи пирена не формируются в ходе пожаров из торфа, хотя в литературе существуют предположения о том, что относительно низкие значения температуры лесных пожаров должны способствовать формированию именно замещенных структур [4]. В то же время замещенные пирены, по-видимому, не формируются и при разложении торфа. Это может косвенно подтверждать гипотезу о формировании ПАУ из более активно разлагающихся растительных остатков, т.е. гомологи пирена могут формироваться в аэробной обстановке при разложении древесной и травянистой растительности. Ассоциации углеводородов в верхних 5 см всех изученных почв приведены в табл. 4.
По данным, полученным при анализе почв трех участков, почвенная ассоциация ПАУ после горения хвойной древесины (кроме пирена, флуорена, нафталина) включает довольно широкий спектр индивидуальных соединений: хризен, тетрафен, ретен, фенантрен, бенз^Ы)перилен.
Об ассоциации ПАУ, формирующейся при горении лиственной древесины, сложно сделать вывод, так как во всех рядах с участием лиственных пород (ряды под лиственнично-березовыми лесами Нор-ского заповедника, ряд дерново-подзолистых почв под березовыми лесами Полистовского заповедника) содержание ПАУ снижалось. Исключение составляет лишь ряд торфяных почв под березовыми лесами Полистовского заповедника, где происходило накопление нафталина, пирена, тетрафена, флуорена. Этот ряд является скорее исключением, так как сформирован на торфяных почвах, в то время как остальные ряды образовались на минеральных почвах.
Данные о почвах травянистых сообществ Хакасского и Полистовского заповедников показывают, что при горении травянистой растительности в почвах аккумулируются наиболее легкие соединения — нафталины и флуорен.
Таким образом, выявлено, что в случае хвойной растительности ассоциации ПАУ практически совпадают с таковыми, полученными в результате экспериментов по сжиганию растительности. Роль ретена как индикатора горения хвойной растительности, установленная в ходе экспериментов, подтверждается, т.е. в целом ассоциация, образованная при горении хвойной растительности, наследуется почвами, на-кладываясь на фоновую почвенную ассоциацию, и сохраняется некоторое время после пожара.
В то же время различаются литературные и полученные нами данные по сгоранию травянистой растительности и торфа. Вероятно, эти различия связаны
с тем, что большая часть ПАУ, обнаруженных в ходе экспериментов со сжиганием, формируется в газовой форме и улетучивается, а ассоциация углеводородов, находящихся в пирогенных почвах, наследует главным образом соединения, поступающие с золой.
Необходимо отметить, что в литературе содержатся единичные сведения, касающиеся ПАУ в почвах, испытавших воздействие огня [10]. По данным авторов указанной работы, в таких почвах преобладали нафталины и фенантрены, в то время как более тяжелые ПАУ, обнаружены в очень небольшом количестве, там же приведены количественные данные о поступлении полиаренов в почвы после пожаров. В случае наиболее сильных пожаров на поверхность почв выпадает 2—4 г (2^4-109 нг) ПАУ на гектар, что намного меньше, чем при поступлении от промышленных источников.
Выводы. 1. Фоновая почвенная ассоциация углеводородов практически одинакова для всех изученных ландшафтов, она включает флуорен, нафталины, пи-рен. В случае торфяных почв меньшее значение имеет флуорен и большее приобретает тетрафен, особенно в более глубоких горизонтах.
2. После прохождения пожаров в почвах под травянистыми сообществами фоновая ассоциация ПАУ сохраняется, но содержание флуорена и нафталина количественно возрастает. В почвах под хвойными лесами почвенная ассоциация кроме доминирующих соединений может включать в разных соотношениях фенантрен, бенз^Ы)перилен, ретен, хризен, тетрафен. После торфяных пожаров в почвах кроме пирена и нафталина появляются фенантрен, хризен, бенз(а) пирен, тетрафен.
3. На основе сопоставления литературных экспериментальных данных о сжигании различной растительности и данных о почвах, пройденных пожарами, выявлено, что почвы сохраняют соединения, сформировавшиеся при горении хвойной древесины. Вероятно, это связано с тем, что при горении хвойной древесины образуется большее абсолютное количество ПАУ, чем при горении других материалов, и часть из них оседает на почву, а другая часть выносится за пределы территории. Для пройденных пожарами почв торфяных и степных участков характерно меньшее разнообразие ПАУ, чем зафиксированное в экспериментах. Предположительно, это объясняется меньшим выходом ПАУ в ходе горения торфа и травянистой растительности. Большая часть ПАУ, особенно легких, выбрасывается в газовой форме и выносится, не оседая в почвах, что и зафиксировано в составе почвенных ассоциаций.
Авторы выражают благодарность Ю.И. Пи-ковскому за ценные замечания и советы, а также Т.С. Кошовскому за помощь при проведении полевых работ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Геннадиев А.Н, Пиковский Ю.И., Флоровская В.Н. и др. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах. М.: Изд-во Моск ун-та, 1996.
2. Какарека С.В., Кухарчик Т.И., Заневская Л.А. и др. Моделирование и оценка выбросов ПАУ при пожарах на торфяных болотах // Природопользование. Институт проблем использования природных ресурсов и экологии Нац. акад. наук Белоруссии. 2004. Вып. 10. С. 58—62.
3. Матвеев П.М., Матвеев А.М. Лесная пирология. Красноярск: СибГТУ, 2002.
4. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988.
5. Цибарт А. С., Геннадиев А.Н. Направленность изменения лесных почв Приамурья под воздействием пиро-генного фактора // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5. География. 2009. № 3. С. 66-74.
6. Baek S, Field R., Goldstone M. et al. A review of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: sources, fate and behavior // Water, Air, and Soil Pollution. 1991. Vol. 60. P. 279-300.
7. Barra R., Castillo C, Torres J. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the South American Environment // Rev. Environ. Contam. Toxicol. 2007. Vol. 191. P. 1-22.
8. Callén M., de la Cruz M., López J. et al. Long-range atmospheric transport and local pollution sources on PAH concentrations in a South European Urban Area. Fulfilling of the European directive // Water, Air, and Soil Pollution. 2008. Vol. 190. P. 271-285.
9. Freeman D, Cattell F. Woodburning as a source of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons // Environ. Sci. and Technology. 1990. Vol. 24. P. 1581-1585.
10. Gonzalez-Vila F, Lopez J., Martin F, del Rio J. Determination in soils of PAH produced by combustion of biomass under different conditions // Fresenius J. Anal Chem. 1991. Vol. 339. P. 750-753.
11. Masclet P., Cachier H, Liousse C, Wortham H. Emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons by Savanna Fires // J. of Atmospheric Chem. 1995. Vol. 22. P. 41-54.
12. Nakajima D., Nagame S., Kuramochi H. et al. Polycy-clic aromatic hydrocarbon generation behavior in the process of carbonization of wood // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2007. Vol. 79. 221-225.
13. R-Poppi N, Santiago-Silva M. Identification of poly-cyclic aromatic hydrocarbons and methoxylated phenols in wood smoke emitted during production of charcoal // Chro-matographia. 2002. Vol. 55, N 7/8. P. 475-481.
14. Schauer J., Kleeman M, Cass G., Simoneit B. Measurement of emissions from air pollution sources. 3. C1-C29 Organic compounds from fireplace combustion of wood // Environ. Sci. and Technology. 2001. Vol. 35. P. 1716-1728.
15. Serkovskaya G.S. Carcinogenic properties of products from the processing of coal, wood and peat // Chem. and Tech-nol. of Fuels and Oils. 1999. Vol. 35, N 2. P. 113-122.
16. Simcik M, Offenberg J. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the Great Lakes // Hdb. Env. Chem. 2006. Vol. 4. P. 307-353.
17. Simoneit B. A review of biomarker compounds as source indicators and tracers for air pollution // Environ. Sci. & Pollut. Res. 1999. Vol. 6, N 3. P. 159-169.
18. Srogi K. Monitoring of environmental exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons: a review // Environ. Chem. Lett. 2007. Vol. 5. P. 169-195.
19. Venkataraman C., Lyons J., Friedlander S. Size distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons and elemental carbon // Environ. Sci. and Technology. 1994. Vol. 28. P. 555-562.
20. Wang Zh, Fingas M, Shu Y. et al. Quantitative characterization of PAHs in burn residue and soot samples and differentiation of pyrogenic PAHs from petrogenic PAHs-The 1994 Mobile Burn Study // Ibid. 1999. Vol. 33. P. 3100-3109.
Поступила в редакцию 20.12.2010
A.S. Tsibart, A.N. Gennadiev
ASSOCIATIONS OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN FIRE-AFFECTED SOILS
The investigation of fire-affected soils in a number of regions made it possible to identify the composition of PAH associations, which are formed in the process of burning of various materials. Background association of hydrocarbons is the same for mineral soils of all sites and includes naphthalene, fluorene and pyrene; higher concentrations of tetraphene and the absence of substituted pyrenes are typical to the background peat bog soils. After fires the association of the soils of coniferous forest sites is enriched with phenanthrene, benz(ghi)perylene, retene, chrysene and tetraphene in different combinations. Peat bog fires contribute to the accumulation of phenanthrene, chrysene, benz(a)pyrene and tetraphene. In soils under grasses the background association of polyarhenes is preserved, but with higher amounts of fluorene and naphthalene.
Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons, protected areas, fire-related changes of soils, natural
fires.
