Антипластификация полидифениленфталида низкомолекулярными фталидами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

четности температур фазовых переходов полиамидов VI, а также в том, что полимер V с жега-включением фениленового цикла в полимерную цепь не обладает ЖК-свойствами. Насколько важно именно наличие «ара-расположения заместителей в таких полиамидах для получения ЖК-фазы в настоящее время, судить трудно, поскольку известны низкомолекулярные ЖК-амиды с .wera-расположением заместителей [4].

Полиамиды IV—VI растворимы только в амидных растворителях, типа ДМФА, что затрудняет определение ММ. В то же время их ММ вполне приемлема (несмотря на низкие значения характеристической вязкости), о чем свидетельствует то, что из них получены пленки. Это в определенной степени снимает вопрос о влиянии концевых групп полимера на образование мезофазы; заметим, что алкандикарбоксилат-и-оксибензойные кислоты или не обладают ЖК-свойствами, или монотропны [3].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Aharoni S. M. // Macromolecules. 19P8. V. 21. № 7. P. 1941.

2. Зуев В. В., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 6. С. 469.

3. Bilibin A. Ya., Tencovtsev А. V.. Skorokhodov S. S. // Makromolek. Chem. Rapid

Commun. 1985. B. 6. № 2. S. 209.

4. Eidenschlnk R. // Angew. Chemie Advanced Mater. 1989. B. 101. № 10. S. 1454.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

■соединений АН СССР 16.10.90

УДК 541.64:532.73

(С) 1991 г. Ю. А. Сангалов, Г. М. Половинкина, И. А. Ионова,

В. М. Ишкильдина

АНТИПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ФТАЛИДАМИ

При введении в полидифениленфталид низкомолекулярных твердых фталидов обнаружено снижение температуры размягчения и одновременно повышение прочности и модуля упругости, т. е. проявление эффекта антипластификации.

Введение добавок низкомолекулярных соединений в полимеры преследует различные цели и является эффктивным приемом регулирования переработки и свойств полимеров. Интересный случай таких систем представляет антипластификация полярных, как правило, аморфных полимеров, проявляющаяся в специфическом изменении ряда свойств — увеличении прочности и модуля упругости при снижении Тс. В литературе описаны примеры антипластификации для таких полимеров как ПК, ПВХ, полифе-ниленоксид и некоторых других [1—9]. В настоящей работе описан эффект антипластификации для одного из представителей кардовых термостойких полимеров — полидифениленфталида (ПДФ).

ПДФ получали поликонденсацией и- (З-хлор-З-фталидил) дифенила по реакции электрофильного замещения на катализаторах Фриделя — Краф-тса [10]. Использовали образец ПДФ с Мю=39,5 103, Мп=7,3-103°, М„= =20,4-103 (ГПХ растворитель CHCL, 25°).

Твердыми низкомолекулярными добавками 1 служили 3,3-дифенилфта-лид (I), 7'пл=115,5-116°; 3,3-бис-(дифенилил)фталид (II), Гпл=1в0— 161°; 3-фенил-3(4-феноксифенил)фталид (III), 7,размягч=37—42° и дибен-

1 Соединения II и III предоставлены А. Е. Егоровым.

Зависимость ДГН. р от концентрации добавок

зоат фенолфталеина (IV), 7,Пл=171—173°. Константы фталидов соответствовали литературным данным. Для сравнения применяли жидкий дн-бутилфталат (ДБФ) квалификации ч., свежеперегнанный.

Композиционные пленки на основе ПДФ получали через общий растворитель СНС13 методом полива с последующим испарением растворителя сначала при комнатной температуре, а затем в вакууме при 110°.

При получении порошкообразных композиций добавки вводили в твердый полимер в виде раствора в СС14 с последующим удалением растворителя под вакуумом. Термомеханические исследования проводили на образцах, спрессованных в виде таблеток, при постоянной нагрузке 0,29 МПа и равномерном подъеме температуры со скоростью 2,7 град/мин.

Статические механические характеристики (предел прочности о, модуль упругости Е и относительное удлинение при разрыве е) измеряли на машине ЁР-10 (ГДР) при скорости растяжения 5 мм/мин. Использовали неориентированные пленки толщиной 55—75 мкм.

ПДФ отличается комплексом ценных свойств — повышенными тепло-, термо- и хемостойкостью и хорошей растворимостью [ 10]. Однако близость температур размягчения и начала деструкции не позволяет реализовать его свойства как термопластического материала. В связи с этим изучено влияние добавок низкомолекулярных фталидов на свойства ПДФ с целью снижения температуры начала размягчения Та. р или его пластификации.

Как правило, эффективная пластификация возможна при соблюдении приблизительного равенства плотности энергии когезии или параметров растворимости б полимера и добавки. Исходя из значений б, подобраны низкомолекулярные добавки — твердые фталиды различного строения (I— IV) и жидкий сложный эфир ДБФ. Рассчитанные согласно работе [11] значения параметров растворимости добавок находятся в интервале 18,4— 22,4 (МДж/м3)0-5, который включает и найденное значение б ПДФ, равное 21,8 (МДж/м3)0-5 [12].

Совместимость ПДФ с различными низкомолекулярными веществами оценивали первоначально по прозрачности композиционных растворов и пленок. Визуальное исследование показало, что все добавляемые вещества ограниченно совместимы с ПДФ: до 25% от массы полимера (11,9— 19,9-Ю-2 мол.%) для твердых добавок и 17% (14,8-10~2 мол.%.) в случае ДБФ. В дальнейшем концентрация добавок не превышала предела совместимости с полимером, за исключением ДБФ.

Термомеханические испытания композиций показали, что введение добавок заметно повышает способность к размягчению и деформируемости ПДФ (появление площадки высокоэластичности и в ряде случаев течения),

Деформацаонно-прочностные свойства композиционных пленок

из ПДФ

Добавка с • 10-г, мол. % а, МПа Е, МПа е, %

I 0 79 1570 25

4,8 91 — 15

9,0 93 — 15

12,9 102 — 13

16,6 96 — 13

19,9 112 2760 13

II 2,9 90 1790 10

6,5 96 2080 9

8,8 107 1950 10

11,5 107 2110 8

13,9 90 1940 7

III 3,0 97 2410 10

7,0 99 — 12

10,1 112 _ 12

12,6 107 2070 11

15,8 119 3000 7

JV 2,6 93 _ ___

5,1 96 — 10

7,5 98 — 10

9,8 103 1860 10

11,9 119 2560 8

ДБФ 4,9 83 _ 14

9,3 82 — 10

13,2 76 _ 15

17,0 72 — 20

тогда как индивидуальный ПДФ не обнаруживает признаков вязкотекуче-го состояния. Пластифицирующее действие добавок проявляется в значительном снижении Тн р по мере увеличения содержания низкомолекулярного вещества. На рисунке приведена зависимость понижения температуры начала размягчения ATa.v от мольной концентрации добавки. Для системы ПДФ — ДБФ удовлетворительно выполняется правило Шуркова. В случае систем ПДФ — фталиды наблюдаются аналогичные зависимости. Отсюда следует вывод о пластифицирующем действии твердых фталидов.

В таблице представлены некоторые физико-механические характеристики пленок из ПДФ с добавками. Как правило, для изученных систем обнаруживается немонотонное изменение о и е по мере увеличения содержания добавки. Несмотря на сложную зависимость механических свойств ПДФ от концентрации добавок, очевидно, что в определенных областях составов для любого из взятых фталидов и ДБФ наблюдается увеличение прочности, жесткости и модуля упругости. Другими словами, проявляется типичный эффект антипластификации. При этом использование твердых фталидов I—IV ведет к более заметному увеличению значений о и жесткости по сравнению с жидким ДБФ, который при повышении концентрации склонен к проявлению обычного пластифицирующего действия. Однако упрочающее действие фталидов проявляется только при температурах испытания ниже Тпл добавки. С учетом указанных признаков изучаемые системы ПДФ — фталиды соответствуют поведению систем, для которых описано явление антипластификации. Используемые в композиции с ПДФ фталиды (особенно II, III, IV) не ухудшают базовых свойств полимера, его термо-, и хемостойкости.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jackson W. J., Caldwell J. Ä.//J. Appl. Polymer Sei. 1967. V. 11. № 2. P. 211.

"2. Jackson W. J., Caldwell J. R. // J. Appl. Polymer Sei. 1967. V. 11. № 2. P. 227.

3. Звонкова E. M. Ц Высокомолек. соед. A. 1985. Т. 27. № 3. С. 538.

4. Maeda Y., Paul D. R. Ц J. Polymer Sei. В. 1987. V. 25. № 5. P. 957.

5. Maeda Y-, Paul D. R. // J. Polymer Sei. В. 1987. V. 25. № 5. P 981.

6. Козлов П. В., Папков С. О. // Физико-химические основы пластификации полимеров. М., 1982. 224 с.

7. Штаркман Б. П. // Пластификация поливинилхлорида. М., 1975. 248 с.

8. Перепечко И. //.//Акустические методы исследования полимеров. М., 1973. 295с.

9. Хозин В. Г., Фаррахов А. Г., Воскресенский В. А. Ц Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 8. С. 1757.

10. Салазкин С. Н., Рафиков С. Р., Толстиков Г. А., Золотухин М. Г. II Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 2. С. 355.

П. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Ц Химическое строение и физические свойства полимеров. М., 1983. 248 с.

12. Половинкина Г. М., Шалаева 3. Г., Козлов В. Г., Сангалов Ю. A. JL, 1990. И С,-Деп. в ВИНИТИ 6.02.90, № 656-В90.

Институт химии ВНЦ УрО АН СССР Поступила в редакцию

19.10.90

УДК 541 (24+64) :542.938

© 1991 г. Л. В. Шапиро, В. И. Луховицкий

О ВЛИЯНИИ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА АКРИЛАМИДА НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ ПОЛИМЕРА

Рассмотрен вопрос о возможном влиянии на полимеризацию акрил-амида моно- и дизамещенных аминов, являющихся промежуточными продуктами в реакции образования нитрилтрипропионамида за счет щелочного гидролиза акриламида. Лимитирующей стадией образования нитрилтрипропионамида является первая стадия, следовательно, соотношение между продуктами последовательных реакций определяется исходным соотношением акриламида и щелочного агента. Сделан вывод о том, что при получении полиакриламида полимеризацией в концентрированных водных растворах в присутствии малых количеств щелочных агентов воздействием моно- и дизамещенных аминов на ММ полимера можно пренебречь.

Известно, что одним из способов предотвращения сшивания полимера в процессе полимеризации акриламида является введение в полимеризую-щуюся систему гидроксида натрия или аммиака, которые препятствуют образованию межмолекулярных имидных мостиков. Однако щелочные добавки оказывают одновременное побочное воздействие, снижая ММ полимера. Механизм такого воздействия щелочных добавок широко обсуждается в литературе, но единая точка зрения не выработана.

Ряд исследователей [1, 2] считают, что образующийся в результате щелочного гидролиза акриламида аммиак, взаимодействуя с акриламидом, дает нитрилтрипропионамид (НПА), который, будучи передатчиком цепи, снижает ММ полимера. Однако это предположение не было подкреплено кинетическими данными.

Наша предыдущая работа [3] была посвящена изучению кинетики образования НПА в полимеризующихся щелочных растворах акриламида (концентрированные растворы акриламида — 4,2 моль/дм3, невысокое содержание щелочных добавок—1,8 мол.% к акриламиду аммиака или NaOH). Опубликованные в настоящей работе константы 1 скорости гидро-

1 К сожалению, в работе [3] были неправильно указаны размерности констант: следует читать дм3/моль с.