Антикоррозионные покрытия на основе модифицированных фенолоформальдегидных и эпоксидных олигомеров Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Наибова Т. М.1, Алиева З. Н.2, Аббасова К.Г.3 ©

кандидат химических наук, доцент; 2,3докторант, кафедра высокомолекулярных соединений, Азербайджанская государственная нефтяная академия

АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ И ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Аннотация

Разработаны и исследованы антикоррозионные покрытия на основе модифицированных фенолоформальдегидных и эпоксидных олигомеров. Эти олигомеры отличаются высокими физико-механическими и защитными свойствами.

Изучение свойств покрытий на основе модифицированных фенолоформальдегидных и эпоксидных олигомеров показало, что введением в макромолекулу ЭД-20 имеющихся в составе функциональных групп повышает функциональность покрытий, то есть способствует увеличению прочности связи на границе субстрат-полимер.

Введением в состав композиций на основе МФФО и ЭД-20 пластифицирующих добавок, то есть СКН-26 увеличивается эластичность, одновременно уменьшается внутреннее напряжение и улучшаются эксплуатационные характеристики покрытий на их основе.

Ключевые слова: Модифицированный фенолоформальдегидный олиго-мер, карбамид, сульфамид, эпоксид, антикоррозионные покрытие.

Keywords: Modified phenol-formaldehyde oliqomers, carbamid, sulphamid, epoxid, anticorrosive coat.

Олигомерные материалы, полученные на основе мономеров, в отдельных случаях не могут полностью удовлетворять все возрастающим требованиям современной техники. Например, при эксплуатации их в условиях высоких температур, подвергаясь термической деструкции, они теряют механическую прочность, адгезионную способность и т.д. Поэтому одним из наиболее эффективных методов, позволяющих устранить эти недостатки, является метод химической модификации свойств существующих олигомерных материалов.

В последние годы процессы модификации традиционных промышленных олигомеров с целью создания на их основе олигомерных композиций с конкретно заданными свойствами, исследуются более и более интенсивно.

Фенолоформальдегидный олигомер (ФФО), являющийся одним из классических промышленных олигомеров, до сих пор широко применяется в машиностроении, электротехнике, технологии приготовления покрытий и т.д. Однако, этот олигомер имеет ряд недостатков, такие как малая молекулярная масса, высокая текучесть в неотвержденном состоянии, хрупкость, присутствие в составе свободного фенола и т.д. Модификация ФФО различными модификаторами с целью регулирования вышеуказанных недостатков,а также придания этим олигомерам большой функциональности, является актуальной задачей решения этой проблемы.

Модифицированные фенолоформальдегидные олигомеры (МФФО) отличаются повышенной функциональностью, низким содержанием остаточного фенола, улучшенными физико-механическими, в том числе адгезионными свойствами. Введение функциональных групп в состав ФФО придает им также способность образовывать прочные покрытия на металлических и других подложках. Наиболее высокая химическая стойкость покрытия достигается в результате реакции ФФО резольного типа. Это объясняется более высокой вязкостью модифицированного резольного олигомера с большим содержанием метилольных групп, по сравнению с новалочными [1-3 ].

Учитывая это, разработаны способы получения новых антикоррозионных защитных покрытий на основе модифицированных карбамидом и сульфамидом ФФО и эпоксидных (ЭД-20) олигомеров, также изучение их антикоррозионных свойств. Функциональные -фенолоформальдегидные и эпоксидные олигомеры широко применяются в качестве основного компонента антикоррозионных защитных покрытий. Эти защитные покрытия характеризуются высокой адгезионной прочностью и повышенной стойкостью к воздействию агрессивных сред. В смеси модифицированных карбамидом или сульфамидом ФФО и ЭД-20 ускоряется процесс

© Наибова Т. М., Алиева З.Н., Аббасова К.Г., 2012 г.

отверждения и увеличивается содержание гель - фракции, это объясняется участием эпокси групп в процессе отверждения. Модифицированные карбамидом, также сульфамидом ФФО имеют в своем составе еще СО и NH группы, которые принимают участие в процессе отверждения. Отверждение покрытий на основе смеси МФФО и ЭД-20 происходит в результате взаимодействия гидроксильных и амидных групп модифицированных резольных ФФО с эпокси группами эпоксидиановых олигомеров. Эти результаты подтверждены также ИК-спектральным анализом приготовленных композиций. В ИК-спектре композиций на основе смеси модифицированных ФФО и эпоксидиановых олигомеров (ЭД-20) наблюдается полоса поглощения в области 1100 см-1, характерная для вторичной гидроксильной группы и уменьшение полосы поглощения в области 750-90 см-1, характерных для эпоксидных групп [4]. Наличие в модифицированных композициях реакционноспособной вторичной гидроксильной группы создает благоприятные условия для их сшивки при 120-1400С.

Можно сказать, что скорость реакции отверждения и степень сшивания связаны как с соотношением компонентов, так и с реакционной способностью олигомеров. Изучены свойства покрытия на основе смеси модифицированных (карбамидом и сульфамидом) фенолоформальдегидных олигомеров (МКФФО и МСФФО соответственно) и эпоксидных олигомеров (ЭД-20) с различными соотношениями - 50:50; 60:40; 40:60; 70:30; 30-70 соответственно. При соотношениях модифицированных ФФО и ЭД-20 70:30 получили композиции с высокими физико-механическими свойствами (Табл.1 и 2). При большом содержании модифицированного ФФО в составе композиции (70%) степень отверждения выше, чем у композиций с малым содержанием (30%) в аналогичных условиях отверждения. Содержание гель - фракции и плотность сшивки падает при увеличении содержания эпоксидных олигомеров.

Таблица 1

Физико-механические показатели смеси модифицированного карбамидом фенолоформальдегидного и эпоксидного олигомера

№ Показатели Соотношение МКФФО : ЭД - 20 %

50:50 60:40 40:60 70:30 30:70

1. Гибкость по шкале ШГ-1, мм (ГОСТ 6803-73) 1 1 1 1 1

2 Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4, при 200С, сек. 58 59 56 60 55

3 Твердость по МЭ-3 в услов. ед. (ГОСТ 5233-73) 0,85 0,90 0,80 0,95 0,75

4 Водонабухаемость, мг/см сутка (ГОСТ 680-73) 1,0 1,20 1,15 0,9 0,95

5 Адгезия к металлу, МПа (ГОСТ 18140-78) 3,0 3,2 3,8 4,2 4,0

6 Степень отверждения,% (при 1200С, в течение 4 час) 98,5 98,0 98,6 99,6 98,8

7 Теплостойкость по Вика, 0С 140 156 168 180 175

Таблица 2

Физико-механические показатели смеси модифицированного сульфамидом фенолоформальдегидного и эпоксидного олигомера

№ Показатели Со МСФФ отношение Р>О : ЭД - 20 %

50:50 60:40 40:60 70:30 30:70

1. Гибкость по шкале ШГ-1, мм (ГОСТ 6803-73) 1 1 1 1 1

2 Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4, при 200С, сек 56 54 52 58 57

3 Твердость по МЭ-3 в услов. ед. (ГОСТ 5233-73) 0,80 0,9 0,85 0,95 0,75

4 Водонабухаемость, мг/см сутка (ГОСТ 680-73) 0,98 0,95 0,85 0,90 0,85

5 Адгезия к металлу, МПа (ГОСТ 18140-78) 2,8 3,2 3,4 3,8 3,6

6 Степень отверждения,% (при 1200С, в течение 4 час) 98,2 98,0 98,8 99,2 98,8

7 Теплостойкость по Вика, 0С 138 146 168 176 170

Недостатком антикоррозионных покрытий на основе модифицированных ФФО и ЭД-20 является низкая ударная вязкость, ударная прочность и проницаемость этот недостаток в ряде случаев ограничивает применение защитных покрытий на основе указанных олигомеров.

Введение в состав смеси олигомеров каучука (~1-2%) позволяет устранить нежелательные свойства покрытий на их основе. С добавлением каучука ускоряется процесс отверждения, улучшаются механические и другие показатели покрытий.

Нами в качестве каучука использован реакционноспособный бутадиен-нитрильный каучук (СКН-26). Разработаны составы на основе модифицированных ФФО, ЭД-20, СКН -26 и наполнитель-технический уголь (ТУ).

Введением каучука в состав композиций на основе модифицированных карбамидом и сульфамидом ФФО скорость процесса отверждения, также увеличивается в 2 -3 раза, это объясняется уменьшением внутренних напряжений в композиции во время отверждения.

Отверждения является завершающий стадий технологического процесса получения защитных покрытий, когда реализуется переход полимерной пленки их жидкого состояния в твердое с фиксированием необходимых физико-механических и защитных свойств.

Установлено, оптимальное содержание (5-10 масс.ч.) наполнителей. С изучением этого содержания ухудшается пропитка наполнителя в олигомере, а это приводит к ухудшению других свойств композиций.

Показано, что композиции на основе модифицированных карбамидом или сульфамидом ФФО, ЭД-20, СКН-26 и наполнитель превосходят композиции на основе ФФО и ЭД -20 по физико-механическим и защитным свойствам и термостойкостью (Табл.3).

Таблица 3

Физико-механические показатели антикоррозионных защитных покрытий на основе олигомеров

Состав покрытий

№ Показатели ФФО+ЭД-20+ +СКН-26+ТУ+ МКФФО+ЭД-20+ +СКН-26+ТУ+ МСФФО+ЭД-20+ +СКН-26+ ТУ+

+растворитель +растворитель +растворитель

1 Прочность пленки при ударе по прибору У-1, усл.ед (ГОСТ 4703-73) 40 50 48

2 Изгиб покрытия, мм (ГОСТ 680-73) 1,0 1,2 1,0

3 Адгезия покрытия по методу решетчатого надреза, баллы (ГОСТ 15140-78) 0,85 1,0 1,0

4 Адгезионная прочность, МПа ГОСТ (18440-78) 3,2 4,8 4,0

5 Твердость пленки по прибору МЭ-3, усл.ед (ГОСТ 5233-73) 0,85 0,95 0,90

6 Набухание за 24 час при 200С, % масс НС1 - 33% 1,95 1,5 1,6

СНэСООН - 85% 0,82 0,9 1,0

№ОН -30% 0,95 0,5 0,3

Бензин калоша 0,24 0,1 0,1

7 Водопоглощение за 24 час. при 200С,% масс 0,08 0,01 0,02

При исследовании физико-механических и защитных свойств покрытий обнаружено, что олигомеры и каучук хорошо растворяются в спирте, ацетоне и других растворителях.

Способность смачивать металлическую поверхность оценена хорошо. Время сутки после нанесения на металлическую поверхность 15-20 мин., полное и окончательное высыхание через 3-4 часов при температуре 1200С.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что разработанные антикоррозионные покрытия на основе олигомеров обладают высокими физико-механическими и защитными характеристиками и рекомендуются для использования в качестве антикоррозионных защитных покрытий стального оборудования, эксплуатируемого в нефтяной и химической промышленности.

Литература

1. Энтелис С.Т. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985, с.303.

2. Наибова Т.М. Химия и технология получения модифицированных фенолоформальдегидных олигомеров и композиций на их основе. Ж. Известия ВТУЗ Азерб. , Баку, 2000, № 3-4, с.63-70.

3. Сейфиев Ф.Г., Наибова Т.М., Ахмедов И.З., Тагиева С.Э. Возможность регулирования процесса коррозии на основе проведения лабораторных и промысловых исследований. Ж. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. Москва, 209, №10, с.4-7.

4. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965, 216 с.